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傅里叶污染源分析仪进口(傅里叶红外光谱仪的检测器)

承天示优官方账号 2022-11-17 资讯 2948 views 0

今天的文章给大伙介绍下傅里叶污染源分析仪进口,和傅里叶红外光谱仪的检测器相关的内容,希望能对小伙伴们有所帮助,记得不要忘记收藏下本站喔。

本文目录一览:

水和氮磷等无机无毒污染物称为什么?

导读

红外光谱是我们实验猿们最常见的分子光谱之一,本文是小析姐搜罗教科书和网络资料吐血整理而成,内容极度舒适,强烈建议收藏并转发。

一、啥是光谱呢?

1、什么是光谱呢?

光谱分析是一种根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成、结构或者相对含量的方法。 按照分析原理,光谱技术主要分为吸收光谱,发射光谱和散射光谱三种 ;按照被测位置的形态来分类,光谱技术主要有原子光谱和分子光谱两种。 红外光谱属于分子光谱,有红外发射和红外吸收光谱两种,常用的一般为红外吸收光谱。

光谱成因电子跃迁

2、光谱的分类(按测量形态分)

二. 红外吸收光谱的基本原理是什么?

分子运动有平动,转动,振动和电子运动四种,其中后三种为量子运动。分子从较低的能级E1,吸收一个能量为hv的光子,可以跃迁到较高的能级E2,整个运动过程满足能量守恒定律E2-E1=hv。能级之间相差越小,分子所吸收的光的频率越低,波长越长。

1、红外吸收光谱的成因

红外吸收光谱是由分子 振动和转动能级跃迁 所引起的, 组成化学键或官能团的原子处于不断振动(或转动)的状态,其振动频率与红外光的振动频率相当。所以,用红外光照射分子时,分子中的化学键或官能团可发生振动(或转动)吸收,不同的化学键或官能团吸收频率不同,在红外光谱上将处于不同位置,从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。

分子的转动能级差比较小,所吸收的光频率低,波长很长,所以分子的纯转动能谱出现在远红外区。振动能级差比转动能级差要大很多,分子振动能级跃迁所吸收的光频率要高一些,分子的纯振动能谱一般出现在中红外区。(注:分子的电子能级跃迁所吸收的光在可见以及紫外区,属于紫外可见吸收光谱的范畴)

值得注意的是,只有当振动发生时伴随有分子的偶极矩发生变化,该振动才具有红外活性(注:如果振动时,分子的极化率发生变化,则该振动具有拉曼活性)。

换言之,红外吸收光谱产生的条件:

应满足如下两条

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量。

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子 :

没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如,N2、O2、Cl2等。

非对称分子 :

有偶极矩,红外活性。

2、分子的主要振动类型

双原子分子的振动

双原子分子中的原子以平衡点未中心,以非常小的真服(与原子核之间的距离相比)做周期性的振动,可以近似的看做简谐振动。

多原子分子的振动

伸缩振动原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动,可分为对称伸缩和不对称伸缩,变形振动(又称弯曲振动或变角振动)基团键角发生周期变化而键长不变的振动成为变形振动,分为面内弯曲和面外弯曲振动

3、红外光谱和红外谱图的分区

通常将红外光谱分为三个区域:近红外区、中红外区和远红外区。一般说来,近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的;中红外光谱属于分子的基频振动光谱;远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。

来个直观的列表瞅瞅

区域

λ/μm

/cm-1

能级跃迁类型

近红外区(泛频区)

0.78-2.5

12800-4000

OH、NH及CH键的倍频吸收

中红外区(基本振动区)

2.5-50

4000-200

分子振动,伴随转动

远红外区(转动区)

50-1000

200-10

分子转动,晶格振动

(注:由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区,因此中近红外光谱仪红外区是研究和应用最多的区域,积累的资料也最多,仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱即指中红外光谱)

按吸收峰的来源,可以将中红外光谱图大体上分为特征频率区(2.5~7.7 μm,即4000-1330 cm-1)以及指纹区(7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1)两个区域。其中特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生,数目不是很多,但具有很强的特征性,因此在基团鉴定工作上很有价值,主要用于鉴定官能团。

如羰基,不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中,其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰,指纹区的情况不同,该区峰多而复杂,没有强的特征性,主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

典型有机化合物的重要基团频率

4、红外光谱是定性分析手段还是定量分析手段?有何应用?

红外吸收光谱主要用于定性分析分子中的官能团,也可以用于定量分析(较少使用,特别是多组分时定量分析存在困难)。红外光谱对样品的适用性相当广泛,固态、液态或气态样品都能应用,无机、有机、高分子化合物都可检测。

常见的,对于未知产物进行分析时,红外能够给出官能团信息,结合质谱,核磁,单晶衍射等其他手段有助于确认产物的结构(应用最广泛);在催化反应中,红外,特别是原位红外有着重要的作用,可以用于确定反应的中间产物,反应过程中催化剂表面物种的吸附反应情况等;通过特定物质的吸附还可以知道材料的性质,比如吡啶吸附红外可以测试材料的酸种类和酸量等,CO吸附的红外可以根据其出峰的情况判断材料上CO的吸附状态,进而知道催化剂中金属原子是否是以单原子形式存在等。

5. 红外光谱的解析一般通过什么方法?有哪些重要的数据库?

光谱的解析一般首先通过特征频率确定主要官能团信息。单纯的红外光谱法鉴定物质通常采用比较法,即与标准物质对照和查阅标准谱的方法,但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库的大小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图,则可以用人工解谱的方法进行分析,这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂的,即便是有经验的专家,也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息,如果需要确定分子结构信息,就要借助其他的分析测试手段,如核磁、质谱、紫外光谱等。

重要的红外谱图数据库主要有:

Sadtler红外光谱数据库:

日本NIMC有机物谱图库:

上海有机所红外谱图数据库:

ChemExper化学品目录CDD:

FTIRsearch:

NIST Chemistry WebBook:

6、影响振动频率的因素

在正式讨论特征基团的振动频率之前,先简单了解下影响振动频率的主要因素,这对于确认特征基团的归属有重要的帮助。

影响红外振动频率的因素可以分为内部因素和外在条件两种,其中外在条件主要指样品的物态(气,液,固),溶剂种类,测试温度,测试仪器等。内部因素主要是分子结构方面的影响, 包括诱导效应,共轭效应,空间效应,振动耦合,Fermi共振,分子对称性,氢键作用等。

(1)诱导效应:基团附近有不同电负性的取代基时,由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的变化,使基团吸收频率变化。

吸电子基使邻近基团吸收波数升高,给电子基则使邻近基团吸收波数下降。吸电子能力越强,升高的越多,给电子能力越强,下降越明显。

举例:CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸电子能力甲基H,因此对于C=O的振动频率而言,酰氯酮醛

注:1). 这种诱导效应的存在对于判别C=O的归属有很重要的意义,后面还会提到。

2). 诱导效应存在递减率:诱导效应是一种静电诱导作用,其作用随所经距离的增大而迅速减弱

(2)共轭效应:在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 (或p电子)分布发生变化的一种电子效应。共轭效应使共轭体系的电子云密度以及键长平均化,双键略有伸长,单键略有缩短。

主要的共轭体系包括π-π共轭和p-π共轭(σ-π超共轭等其他共轭形式影响相对较小)。

基团与吸电子基共轭,振动频率增加;基团与给电子基团共轭,振动频率下降。

注:共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制,因而可以显著地影响基团的振动频率。

举例:CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O与双键形成π-π共轭,双键为给电子基团,因此C=O的振动频率下降;而当C=O与苯环形成共轭体系时,C=O的振动频率下降得更多。

(3)氢键:形成氢键(特别是分子内氢键)往往使吸收频率向低波数移动,吸收强度增加并变宽。

7、常见基团的特征振动频率

各种基团在红外谱图的特定区域会出现对应的吸收带,其位置大致固定。常见基团的特征振动频率可以大致分为四个区域:

A. 4000-2500 cm-1为X-H的伸缩振动区(O-H, N-H, C-H,S-H等)

B. 2500-2000 cm-1为三键和累积双键伸缩振动区(C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等);

C. 2000-1550 cm-1为双键的伸缩振动区(主要是C=C和C=O等);

D. 1550- 600 cm-1主要由弯曲振动,C-C, C-O,C-N单键的伸缩振动。

具体而言:

(1) O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 确定醇、酚、酸. 其中,自由的醇和酚振动频率为3650-3600 cm-1(伯:3640,仲:3630,叔:3620,酚:3610. why? 考虑诱导和共轭效应), 存在分子间氢键时,振动频率向低波数移动,大致范围为3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收频率在3400 ~ 2500 cm-1(缔合)

(2) N-H(3500-3100):胺和酰胺

(3) C-H (3300-2700 cm-1) : C-H的振动频率存在明显的分界线,3000 cm-1以上为不饱和C上的C-H,3000以下为饱和C上的C-H. 醛基C-H较为特殊,在2900-2700 cm-1.

(4) 不饱和键的伸缩振动吸收 :非常有价值的一个区域

三键和累积双键:2500-2000 cm-1.

C=O双键(1850-1630 cm-1)在很多化合物中都有出现,而根据诱导效应,可以明显看到差异:酸酐酰氯酮,酸醛,酯酰胺. (思考:如果是羧酸盐,C=O应该在哪呢?)

C=C双键中苯环由于存在共轭效应(1600-1450,一般为多峰),其振动频率一般比烯烃(1650-1640 cm-1)要低

注:红外振动吸收峰的强度和键的极性相关,极性越强,强度越大。因此C=O的峰一般比C=C双键要大。

(5) C-O伸缩振动(醇,酚,酸,酯,酸酐 ):1300-1000 cm-1

这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1;酚的C—O在1350~1200 cm-1;醚的C—O在1250~1100 cm-1(饱和醚常在1125 cm-1出现;芳香醚多靠近1250 cm-1)。

(6) C-H弯曲振动:

烷基:-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烃:1000-650 cm-1

三、无机化合物的特征红外频率

1. 为什么无机物不经常做红外光谱?

多数情况下,人们主要采用红外光谱来分析有机官能团,而采用红外对无机物进行分析就要少得多了,很多教材上也没有特别地讨论无机物的红外吸收。实际上,对于无机材料而言,采用XRD来定性分析要比红外光谱更加直接,而一些细节的分析采用拉曼光谱要更方便一些,因为拉曼光谱可以测量的范围更广(4000-40 cm-(1),而很多无机物,特别是氧化物的谱峰信息都是在800 cm-1以下的这个范围。此外,拉曼制样简单,不受水等干扰,分辨率也高一些。

番外篇:这里只是相对目前的研究而言哈,实际上早期人们对于无机物的红外谱图也进行了大量的研究,这里推荐感兴趣的朋友看看《无机和配位化合物的红外和拉曼光谱》一书,作者:中本一雄(黄德如 汪仁庆译)。书中从群论出发,对不同结构特征的无机化学物进行了非常全面的讨论(从双原子分子到四原子分子,八面体分子,X2Y10分子等)

2、一般用红外光谱来分析无机物中的什么信息?

红外光谱是分子振动光谱,所以万变不离其宗,红外光谱测试无机物和有机物是一样的,都是研究在振动中伴随有偶极矩变化的基团。常见的所研究的无机物主要包括H2O, CO, 氧化物,无机盐中的阴离子,配位化合物等。

对于无机盐而言,阳离子类型不同会影响到其阴离子的振动频率。例如,对于无水碱性氢氧化物而言,OH-的伸缩振动频率都在3550—3720 cm-1范围内。其中,KOH为3678 cm-1,NaOH在3637 cm-1, Mg(OH)2为3698 cm-1,Ca(OH)2为3644 cm-1。

在实际应用中,无机物的红外光谱可以用来干什么呢?举个简单的离子,对于氧化物而言,其表面的结构羟基和许多应用都有密切关系(比如催化,生物医用等)。而这些表面羟基采用XRD肯定是定不出来的,这个时候采用红外进行表征就具有优势了,特别是原位红外,可以研究在不同温度下表面羟基的变化情况,进而跟其性能联系起来。

另外,红外光谱和XRD相结合对于样品的定性分析也是非常有帮助的,因为XRD并不是万能的,有很多物质实际上是没有标准谱图的,而红外谱图能够提供一些结构上的佐证,对于确定物质组成是很有帮助的。

3、常见无机物中阴离子在红外区的吸收频率如下表所示

如果大家对于常见阴离子的峰位置有什么不确定的话,可以看看上面这个表。如果想了解得更加全面,或者想从群论等理论的角度进行了解,还是推荐大家看《无机和配位化合物的红外和拉曼光谱》。

4、磷,硫相关的红外特征频率范围

四、红外光谱样品制备

1、固体样品的制备

(1) 溴化钾压片法。

将光谱级KBr磨细干燥,置于干燥器备用,取1~2mg的干燥样品,并以1:(100~200)比例的干燥KBr粉末,一起在玛瑙研钵中于红外灯下研磨,直到完全研细混匀(粉末粒径2um左右)。将研好的粉末均匀放入压膜器内,抽真空后,加压至50~100Mpa,得到透明或半透明的薄片。

(2)糊状法。

所谓糊状法指把样品的粉末与糊剂如液体石蜡一起研磨成糊状再进行测定的方法。

(3)溶液法。

对于不易研成细末的固体样品,如果能溶于溶剂,可制成溶液,按照液体样品测试的方法进行测试

(4) 薄膜法。

一些高聚物样品,一般难于研成细末,可制成薄膜直接进行红外光谱测试。

(5) 显微切片。

将高聚物用显微切片的方法制备薄膜来进行红外光谱测量。

2、液体样品的制备

不易挥发、无毒且具有一定黏度的液体样品,可直接涂于NaCl或KBr晶片上进行测试;

易挥发的液体样品可以灌注于液体池中进行测量。

3、气体样品的制备

气体样品通常灌注于气体样槽中测定。

五、红外光谱图的解析

1、谱图解析的一般步骤

(1)根据分子式,计算未知物的不饱和度f;

(2)根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰;习惯上把中红外区分成如下五个区域来分析:

4000~2500cm-1:这是X-H(X包括C、N、O、S等)伸缩振动区。主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。

2500~2000cm-1:这是叁键和累积双键的伸缩振动区。

2000~1500cm-1:这是双键伸缩振动区,也是红外谱图中很主要的区域。在这个区域中有重要的羰基吸收、碳-碳双键吸收、苯环的骨架振动及C=N、N=O等基团的吸收。

1500~1300cm-1:该区主要提供C-H弯曲振动的信息。

1300~400cm-1:这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外的碳氢弯曲振动频率等的吸收。

(3)通过标准图谱验证解析结果的正确性。

下图是一个未知的化合物红外光谱图

2、红外光谱解析要点及注意事项

(1)解析时应兼顾红外光谱的三要素,即峰位、强度和峰形;

(2)注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证;

(3)判断化合物是饱和还是不饱和;

(4)注意区别和排除非样品谱带的干扰。

处理红外谱图时,一般使用origin软件。而origin软件的具体使用,请参阅材料人分享的关于origin的学术干货。红外一般都是对化合物进行定性分析,其定量分析较少,一般采用朗伯比尔定律。红外谱图的分析需要大量经验,如果大家平时在科研上使用得较多,笔者建议多积累分析经验。篇幅有限,不做过多介绍,如有需要红外分析软件,及具体操作问题,欢迎读者留言。

六、红外光谱联用技术

气相色谱-傅里叶变换红外联用(GC-FTIR)

液相色谱-傅里叶变换红外联用(HPLC-FTIR)

热分析-傅里叶变换红外联用(TGA-FTIR)

超临界流体色谱-傅里叶变换红外联用(SFC-FTIR)

流动注射分析-傅里叶变换红外联用(FIA-FTIR)

七、红外光谱仪基本结构及维护

1、红外光谱仪结构

红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同,分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言,当样品吸收了一定频率的红外辐射后,分子的振动能级发生跃迁,透过的光束中相应频率的光被减弱,造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差,从而得到所测样品的红外光谱。

2、红外光谱仪仪器在日常中使用中保养的注意事项

(1)测定时实验室的温度应在15-30℃,相对湿度应在65%以下,所用电源应配备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对湿度,因此红外实验室的面积不要太大,能放得下必须的仪器设备即可,但室内一定要有除湿装置。

(2)如,所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前,应用最多),实验室里的CO2含量不能太高,因此实验室里的人数应尽量少,无关人员最好不要进入,还要注意适当通风换气。

(3)如供试品为盐酸盐,因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象,标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片,但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱,如二者没有区别,则可使用溴化钾进行压片。

(4)为防止仪器受潮而影响使用寿命,红外实验室应经常保持干燥,即使仪器不用,也应每周开机至少两次,每次半天,同时开除湿机除湿。特别是霉雨季节,最好是能每天开除湿机。

(5)红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法),因此为减少对测定的影响,所用KBr最好应为光学试剂级,至少也要分析纯级。使用前应适当研细(200目以下),并在120℃以上烘4小时以上后置干燥器中备用。如发现结块,则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明,与空气相比,透光率应在75%以上。

(6)压片法时取用的供试品量一般为1-2mg,因不可能用天平称量后加入,并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致,故常凭经验取用。一般要求所没得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%-80%透光率范围在内。最强吸收峰的透光率如太大(如,大于30%),则说明取样量太少;相反,如最强吸收峰为接近透光率为0%,且为平头峰,则说明取样量太多,此时均应调整取样量后重新测定。

(7)测定用样品应干燥,否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。试样研好并具在模具中装好后,应与真空泵相连后抽真空至少2分钟,以使试样中的水分进一步被抽走,然后再加压到0.8-1GPa(8-10T/cm2)后维持2-5min。不抽真空将影响片子的透明度。

(8)压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验),应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量,一般片子厚度应在0.5mm以下,厚度大于0.5mm时,常可在光谱上观察到干涉条纹,对供试品光谱产生干扰。

(9)压片时,应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀,这样比较容易混匀。研磨所用的应为玛瑙研钵,因玻璃研钵内表面比较粗糙,易粘附样品。研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力,如不按同一方向研磨,有可能在研磨过程中使供试品产生转晶,从而影响测定结果。

研磨力度不用太大,研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。试样研好后,应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小,直接倒入较难),并尽量把试样铺均匀,否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低,并因此对测定产生影响。另外,如压好的片子上出现不透明的小白点,则说明研好的试样中有未研细的小粒子,应重新压片。

(10)压片用模具用后应立即把各部分擦干净,必要时用水清洗干净并擦干,置干燥器中保存,以兔锈蚀。

傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy)简写为FTIR。傅里叶红外光谱法是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。红外光谱的强度h(δ)与形成该光的两束相干光的光程差δ之间有傅里叶变换的函数关系。傅立叶变换测定红外光谱用于控制两相干光光程差的干涉仪测量得到下式表示的光强随光程差变化的干涉图其中v为波数,将包含各种光谱信息的干涉图进行傅立叶变换得实际的吸收光,傅立叶变换红光谱具有高检测灵敏度、高测量精度、高分辨率、测量速度快、散光低以及波段宽等特点。随着计算机技术的不断进步,FTIR也在不断发展。该方法现已广泛地应用于有机化学、金属有机,无机化学、催化、石油化工、材料科学、生物、医药和环境等领域。

附录一 异常谱带的介绍

波数

化合物结构

来源

668

CO2

大气中CO2 吸收,正或负

697

聚苯乙烯

磨损的聚苯乙烯瓶子或其他机械处理样品过程中

719

聚乙烯

实验室中常使用聚乙烯产品,有时候作为污染物出现

730

聚乙烯

同上

787

CCl4

使用CCl4后没有处理干净

794

CCl4

CCl4气体,同上

823

KNO3

无机硝酸盐与溴化钾反应物

837

NaNO3

氧化氮与窗片上的水汽生成,光源点燃有时候出现

980

K2SO4

无机硫酸盐与溴化钾离子交换的反应物

1110-1053

Si-O

使用玻璃研钵,由玻璃粉末引起的谱带,宽峰

1110

Me-O

研钵或其它物品的灰尘造成的污染,宽

1265

Si-CH3

使用硅树脂有此污染

1365

NaNO3

同837

2800~2900

(CH2)n

烃类物质

1378

NO3-

溴化钾的杂质,与CH3位置相近

1428

CO32-

溴化钾的碳酸盐,及其它杂质

1613-1515

COO-

碱金属卤代盐,溴化钾与羧酸反应生成的羧酸阴离子引起,压片时能产生

1639

H2O

少量夹带水的吸收

1764-1696

C=O

药品的瓶盖,涂层,增塑剂等等的污染

1810

COCl2

氯仿暴露在空气中或日光氧化生成少量光qi的谱带

1996

BO3-

碱金属卤代盐,NaCl中的偏硼酸离子引起

2326

CO2

CO2吸收

2347

CO2

正或负的大气中CO2吸收

3450

H2O

压片中KBr含的微量水的谱带,宽,常见

3650

H2O

石英管出现附着水引起的锐谱带

3704

H2O

近红外区厚吸收池使用四氯化碳或烃类溶剂中非缔合水的-OH吸收,谱带锐

附录二、红外透光材料介绍

选择红外透光材料要根据测定波长,机械强度,稳定性和经济性来考虑,文献报导的透光材料很多,但是实际应用的并不太多 :

材质

特点

溴化钾 KBr :

易潮解,透过波长7800~400cm-1,(25μm以下)透过率大于92%,不易低温;

氯化钠 NaCl :

易潮解,透过波长500~625cm-1,(2~16μm) 不易低温;

氟化钙 CaF 2:

不易潮解,透过波长7800~1100cm-1 (1~9μm),透过率大于90%,不耐机械冲击;

氟化镁 MgF2 :

不易潮解,透过波长0.11~8.5μm,透过率大于90%;

氟化钡 BaF2:

不易潮解,透过波长7800~800cm-1(1~12μm)透过率大于90%;

金刚石 :

碳的一种,有Ⅰ型和Ⅱ型两种,透光波长10cm-1,(1000μm)。它们在4~6μm(2300~1660cm-1)有吸收,Ⅰ型还在19~22μm和7~11μm有两个吸收带,据此可以鉴别金刚石的类型;

锗 Ge :

纯度越高透光越好,透光性受纯度和厚度的影响,23μm和40μm以外可以使用,在120℃时不透明;

硅 Si :

耐机械和热冲击,可达15μm,但是,在9μm(1110cm-1)时有一吸收带;

热压块 :

用红外晶体的粉末加压成型,有MgF2,ZnS,CaF2,ZnSe,MgO等,混合热压块的机械性能超过晶体;

塑料 :

高密度聚乙烯在20~1000μm的远红外区可以使用,还有聚乙烯,聚四氟乙烯等薄片也可以使用;

氯化银 AgCl :

软,不易破裂,435cm-1(23μm以下),易变黑,贵;

溴化银 AgBr :

软,不易破裂,285cm-1(35μm以下),作为全反射材料;

硫化锌 ZnS :

不易潮解,透过波长7800~700cm-1,(1~14μm)透过率大于85%;

溴(碘)化铊 :

TiI 58%和TiBr 42%混晶,不易裂,透过波长7800~200cm-1,(1~50μm),透

过率大于92%,折射率高,全反射材料,贵,有毒;

硒化锌 ZnSe :

不易潮解,透过波长7800~440cm-1,(1~23μm),透过率大于68%;

石英 SiO2 :

不易潮解,透过波长190nm~4.5μm,透过率大于92%;

氟化锂 LiF :

120~7000cm-1,易潮解变形;

砷化镓 GaAs :

2~14μm,耐擦拭,可代替硒化锌。

(内容来源:仪器分析教材 由小析姐整理编辑)

化学界杰出人物

化学是在近代兴起的一门学科,无数的科学先驱者为这门学科奠定了理论基础,英国物理学家、化学家约翰·道尔顿就是其中的一位。道尔顿既具有敏锐的理论思维头脑,又具有卓越的实验才能,尤其是在对原子的研究方面取得了非凡的成果,因而被称为“近代化学之父”,成为近代化学的奠基人。

道尔顿在化学方面提出了定量的概念,总结出质量守恒定律、定比定律和化合量(当量)定律。在此基础上,1803年又发现了化合物的倍比定律,提出了元素的原子量概念,并制成最早的原子量表。

道尔顿出生在英国坎伯兰的一个贫困的乡村,他的父亲是一个纺织工人。当时正值第一次工业革命的初期,很多破产的农民沦为雇用工人。道尔顿一家的生活十分困顿,道尔顿的一个弟弟和一个妹妹都因为饥饿和疾病而夭折。道尔顿在童年根本没有读书的条件,只是勉强接受了一点点初等教育,十岁时,他就去给一个富有的教士当仆役。也许这也算是命运赐予他的一次机会吧,在教士家里他有读了一些书,增长了很多知识。于是两年后,他被推举为本村小学的教师。

1781年,年仅十五岁的道尔顿随哥哥到外地谋生。不久后,他就成为了肯达耳中学的教师。在教学之余,他一边系统的自学科学知识,一边进行气象观察。在这里他还结识了著名学者豪夫(Johann Hauf),他从豪夫那里学习了很多知识,教学水平迅速提高,四年以后,便成为了肯达耳中学的校长。1793年,在豪夫的推荐下,道尔顿又受聘于曼彻斯特的一所新学院。在这里他出版了自己的第一本科学著作 — 《气象观察与研究》。第二年,他在罗伯特·欧文的推荐下成为曼彻斯特文学哲学会的会员。

1799年,为了把大部分精力投入到科学研究中去,道尔顿离开了学院。他在几个富人家里做私人教师,每天教课时间不超过两小时。这样,既能谋生又保证了他的科研工作。现在,他越来越重视对气体和气体混合物的研究。道尔顿认为,要说明气体的特性就必须知道它的压力。他找到两种很容易分离的气体,分别测量了混合气体和各部分气体的压力。结果很有意思,装在容积一定的容器中的某种气体压力是不变的,引入第二种气体后压力增加,但它等于两种气体的分压之和,两种气体单独的压力没有改变。于是道尔顿得出结论:混合气体的总压等于组成它的各个气体的分压之和。道尔顿发现由此可以做出某些重要的结论,气体在容器中存在的状态与其他气体无关。用气体具有微粒结构来解释就是,一种气体的微粒或原子均匀的分布在另一种气体的原子之间,因而这种气体的微粒所表示出来的性质与容器中没有另一种气体一样。道尔顿开始更多的研究关于原子的问题,他顽强进行研究工作,寻找资料、动手实验、不断的思考……

同年10月21日,道尔顿报告了他的化学原子论,并且宣读了他的第二篇论文《第一张关于物体的最小质点的相对重量表》。道尔顿的理论引起了科学界的广泛重视。他应邀去伦敦讲学,几个月后又回到曼彻斯特继续进行测量原子量的工作。有些时候,道尔顿也遇到一些困难。有些物质被氧化后生成不同的氧化物,这是一种难解释的现象,当然前人已经进行了分析化验,为了进行计算,道尔顿就只能利用这些结果;有时他在原始文献中发现的结果只是由一位科学家侧得的,为了保证可靠性,道尔顿就再做一次分析。道尔顿所得出的原子量有很多是不准确的,但实际上他所计算出来的正是今天所谓的当量。例如他把氧的原子量确定为7而不是16。

1804年以后,道尔顿又对甲烷和乙烯的化学成分进行分析实验,他发现,甲烷中碳氢比是4.3:4;而乙烯中碳氢比是4.3:2。他由此推出碳氢化合的比例关系,并发现了倍比定律:相同的两种元素生成两种或两种以上的化合物时,若其中一种元素的质量不变,另一种元素在化合物中的相对重量成简单的整数比。道尔顿认为倍比定律既可以看作是原子论的一个推论,又可以看作是对原子论的一个证明。

1807年,汤姆逊在它的《化学体系》一书中详细的介绍了道尔顿的原子论。第二年道尔顿的主要化学著作《化学哲学的新体系》正式出版。书中详细记载了道尔顿的原子论的主要实验和主要理论。自此道尔顿的原子论才正式问世。

在科学理论上,道尔顿的原子论是继拉瓦锡的氧化学说之后理论化学的又一次重大进步,他揭示出了一切化学现象的本质都是原子运动,明确了化学的研究对象,对化学真正成为一门学科具有重要意义,此后,化学及其相关学科得到了蓬勃发展;在哲学思想上,原子论揭示了化学反应现象与本质的关系,继天体演化学说诞生以后,又一次冲击了当时僵化的自然观,为科学方法论的发展、辩证自然观的形成以及整个哲学认识论的发展具有重要意义。

原子论建立以后,道尔顿名震英国乃至整个欧洲,各种荣誉纷至沓来,1816年,道尔顿被选为法国科学院院士;1817年,道尔顿被选为曼彻斯特文学哲学会会长;1826年,英国政府授予他金质科学勋章;1828年,道尔顿被选为英国皇家学会会员;此后,他又相继被选为柏林科学院名誉院士、慕尼黑科学院名誉院士、莫斯科科学协会名誉会员,还得到了当时牛津大学授予科学家的最高荣誉 — 法学博士称号。在荣誉面前,道尔顿开始还是冷静的、谦虚的,但是后来荣誉越来越高,他逐渐改变了,变得骄傲、保守,最终走向了思想僵化、固步自封。

1808年,法国化学家吕萨克在原子论的影响下发现了气体反应的体积定律,实际上这一定律也是对道尔顿的原子论的一次论证,后来也得到了其他科学家的证实并应用于测量气体元素的原子量。但是吕萨克定律却遭到了道尔顿本人的拒绝和反对,他不仅怀疑吕萨克的实验基础和理论分析,还对他进行了严厉的抨击。1811年,意大利物理学家阿佛加德罗建立了分子论,使道尔顿的原子论与吕萨克定律在新的理论基础上统一起来。他也遭到了道尔顿无情的反驳。1813年,瑞典化学家贝齐力乌斯创立了用字母表示元素的新方法,这种易写易记的新方法被大多数科学家接受,而道尔顿一直到死都是新元素符号的反对派。

虽然道尔顿的后半生科学贡献不大、甚至阻挠别人的探索,人们还是给予了他深切的怀念。

【化学诺贝尔奖得主】

1901年 J. H. 范特·霍夫(荷兰人)发现溶液中化学动力学法则和渗透压规律

1902年 E. H. 费雪(德国人)合成了糖类以及嘌噙诱导体

1903年 S . A . 阿伦纽斯(瑞典人)提出电解质溶液理论

1904年 W . 拉姆赛(英国人)发现空气中的惰性气体

1905年 A .冯·贝耶尔(德国人)从事有机染料以及氢化芳香族化合物的研究

1906年 H . 莫瓦桑(法国人)从事氟元素的研究

1907年 E .毕希纳(德国人)从事酵素和酶化学、生物学研究

1908年 欧内斯特·卢瑟福(英国人)首先提出放射性元素的蜕变理论

1909年 W. 奥斯特瓦尔德(德国人)从事催化作用、化学平衡以及反应速度的研究

1910年 O. 瓦拉赫(德国人)脂环式化合物的奠基人

1911年 M. 居里(法国人)发现镭和钋

1912年 V. 格林尼亚(法国人)发明了格林尼亚试剂 —— 有机镁试剂

P. 萨巴蒂(法国人)使用细金属粉末作催化剂,发明了一种制取氢化不饱和烃的有效方法

1913年 A. 维尔纳 (瑞士人)从事分子内原子化合价的研究

1914年 T.W. 理查兹(美国人)致力于原子量的研究,精确地测定了许多元素的原子量

1915年 R. 威尔斯泰特(德国人)从事植物色素(叶绿素)的研究

1916---1917年 未颁奖

1918年 F. 哈伯(德国人)发明固氮法

1919年 未颁奖

1920年 W.H. 能斯脱(德国人)从事电化学和热动力学方面的研究

1921年 F. 索迪(英国人)从事放射性物质的研究,首次命名“同位素”

1922年 F.W. 阿斯顿(英国人) 发现非放射性元素中的同位素并开发了质谱仪

1923年 F. 普雷格尔(奥地利人)创立了有机化合物的微量分析法

1924年 未颁奖

1925年 R.A. 席格蒙迪(德国人)从事胶体溶液的研究并确立了胶体化学

1926年 T. 斯韦德贝里(瑞典人)从事胶体化学中分散系统的研究

1927年 H.O. 维兰德(德国人)研究确定了胆酸及多种同类物质的化学结构

1928年 A. 温道斯(德国人)研究出一族甾醇及其与维生素的关系

1929年 A. 哈登(英国人),冯·奥伊勒 – 歇尔平(瑞典人)阐明了糖发酵过程和酶的作用

1930年 H. 非舍尔(德国人)从事血红素和叶绿素的性质及结构方面的研究

1931年 C. 博施(德国人),F.贝吉乌斯(德国人)发明和开发了高压化学方法

1932年 I. 兰米尔 (美国人) 创立了表面化学

1933年 未颁奖

1934年 H.C. 尤里(美国人)发现重氢

1935年 J.F.J. 居里,I.J. 居里(法国人)发明了人工放射性元素

1936年 P.J.W. 德拜(美国人)提出分子磁耦极矩概念并且应用X射线衍射弄清分子结构

1937年 W. N. 霍沃斯(英国人) 从事碳水化合物和维生素C的结构研究

P. 卡雷(瑞士人) 从事类胡萝卜、核黄素以及维生素 A、B2的研究

1938年 R. 库恩(德国人) 从事类胡萝卜素以及维生素类的研究

1939年 A. 布泰南特(德国人)从事性激素的研究

L. 鲁齐卡(瑞士人) 从事萜、聚甲烯结构方面的研究

1940年—1942年 未颁奖

1943年 G. 海韦希(匈牙利人)利用放射性同位素示踪技术研究化学和物理变化过程

1944年 O. 哈恩(德国人) 发现重核裂变反应

1945年 A.I.魏尔塔南(芬兰人)研究农业化学和营养化学,发明了饲料贮藏保养鲜法

1946年 J. B. 萨姆纳(美国人) 首次分离提纯了酶

J. H. 诺思罗普,W. M. 斯坦利(美国人) 分离提纯酶和病毒蛋白质

1947年 R. 鲁宾逊(英国人)从事生物碱的研究

1948年 A. W. K. 蒂塞留斯(瑞典人) 发现电泳技术和吸附色谱法

1949年 W.F. 吉奥克(美国人)长期从事化学热力学的研究,物别是对超温状态下的物理反应的研究

1950年 O.P.H. 狄尔斯、K.阿尔德(德国人)发现狄尔斯 – 阿尔德反应及其应用

1951年 G.T. 西博格、E.M. 麦克米伦(美国人) 发现超铀元素

1952年 A.J.P. 马丁、R.L.M. 辛格(英国人)开发并应用了分配色谱法

1953年 H. 施陶丁格(德国人)从事环状高分子化合物的研究

1954年 L.C.鲍林(美国人)阐明化学结合的本性,解释了复杂的分子结构

1955年 V. 维格诺德 (美国人)确定并合成了含硫的生物体物质(特别是后叶催产素和增压素)

1956年 C.N. 欣谢尔伍德(英国人)

N.N. 谢苗诺夫(俄国人)提出气相反应的化学动力学理论(特别是支链反应)

1957年 A.R. 托德(英国人)从事核酸酶以及核酸辅酶的研究

1958年 F. 桑格(英国人)从事胰岛素结构的研究

1959年 J. 海洛夫斯基(捷克人)提出极普学理论并发现“极普法”

1960年 W.F. 利时(美国人)发明了“放射性碳素年代测定法”

1961年 M. 卡尔文(美国人)提示了植物光合作用机理

1962年 M.F. 佩鲁茨、J.C. 肯德鲁(英国人)测定了蛋白质的精细结构

1963年 K. 齐格勒(德国人)、G. 纳塔(意大利人)发现了利用新型催化剂进行聚合的方法,并从事这方面的基础研究

1964年 D.M.C. 霍金英(英国人)使用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构

1965年 R.B. 伍德沃德(美国人)因对有机合成法的贡献

1966年 R.S. 马利肯(美国人)用量子力学创立了化学结构分子轨道理论,阐明了分子的共价键本质和电子结构

1967年 R.G.W.诺里会、G. 波特(英国人)

M. 艾根(德国人)发明了测定快速 化学反应的技术

1968年 L. 翁萨格(美国人)从事不可逆过程热力学的基础研究

1969年 O. 哈塞尔(挪威人)、K.H.R. 巴顿(英国人)为发展立体化学理论作出贡献

1970年 L.F. 莱洛伊尔(阿根廷人)发现糖核苷酸及其在糖合成过程中的作用

1971年 G. 赫兹伯格(加拿大人)从事自由基的电子结构和几何学结构的研究

1972年 C.B. 安芬森(美国人)确定了核糖核苷酸酶的活性区位研究

1973年 E.O. 菲舍尔(德国人)、G. 威尔金森(英国人)从事具有多层结构的有机金属化合物的研究

1974年 P.J. 弗洛里(美国人)从事高分子化学的理论、实验两方面的基础研究

1975年 J.W. 康福思(澳大利亚人)研究酶催化反应的立体化学

V.普雷洛格(瑞士人)从事有机分子以及有机分子的立体化学研究

1976年 W.N. 利普斯科姆(美国人)从事甲硼烷的结构研究

1977年 I. 普里戈金(比利时人)主要研究非平衡热力学,提出了“耗散结构”理论

1978年 P.D. 米切尔(英国人)从事生物膜上的能量转换研究

1979年 H.C. 布朗(美国人)、G. 维蒂希(德国人)研制了新的有机合成法

1980年 P. 伯格(美国人)从事核酸的生物化学研究

W.吉尔伯特(美国人)、F. 桑格(英国人)确定了核酸的碱基排列顺序

1981年 福井谦一(日本人)、R. 霍夫曼(英国人) 从事化学反应过程的理论性研究

1982年 A. 克卢格(英国人)开发了结晶学的电子衍射法,并从事核酸蛋白质复合体的立体结构的研究

1983年 H.陶布(美国人)阐明了金属配位化合物电子反应机理

1984年 R.B. 梅里菲尔德(美国人)开发了极简便的肽合成法

1985年 J.卡尔、H.A.豪普特曼(美国人)开发了应用X射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法

1986年 D.R. 赫希巴奇、李远哲(中国台湾人)、

J.C.波利亚尼(加拿大人)研究化学反应体系在位能面运动过程的动力学

1987年 C.J.佩德森、D.J. 克拉姆(美国人)

J.M. 莱恩(法国人)合成冠醚化合物

1988年 J. 戴森霍弗、R. 胡伯尔、H. 米歇尔(德国人)分析了光合作用反应中心的三维结构

1989年 S. 奥尔特曼, T.R. 切赫(美国人)发现RNA自身具有酶的催化功能

1990年 E.J. 科里(美国人)创建了一种独特的有机合成理论——逆合成分析理论

1991年 R.R. 恩斯特(瑞士人)发明了傅里叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术

1992年 R.A. 马库斯(美国人)对溶液中的电子转移反应理论作了贡献

1993年 K.B. 穆利斯(美国人)发明“聚合酶链式反应”法

M. 史密斯(加拿大人)开创“寡聚核苷酸基定点诱变”法

1994年 G.A. 欧拉(美国人)在碳氢化合物即烃类研究领域作出了杰出贡献

1995年 P.克鲁岑(德国人)、M. 莫利纳、

F.S. 罗兰(美国人)阐述了对臭氧层产生影响的化学机理,证明了人造化学物质对臭氧层构成破坏作用

1996年 R.F.柯尔(美国人)、H.W.克罗托因(英国人)、

R.E.斯莫利(美国人)发现了碳元素的新形式——富勒氏球(也称布基球)C60

1997年 P.B.博耶(美国人)、J.E.沃克尔(英国人)、

J.C.斯科(丹麦人)发现人体细胞内负责储藏转移能量的离子传输酶

1998年 W.科恩(奥地利)J.波普(英国)提出密度泛函理论

1999年 艾哈迈德-泽维尔(美籍埃及人)将毫微微秒光谱学应用于化学反应的转变状态研究

2000年 黑格(美国人)、麦克迪尔米德(美国人)、白川秀树(日本人)因发现能够导电的塑料有功

2001年 威廉·诺尔斯(美国人)、野依良治(日本人)在“手性催化氢化反应”领域取得成就

巴里·夏普莱斯(美国人)在“手性催化氧化反应”领域取得成就。

2002年 约翰-B-芬恩(美国人)、田中耕一(日本人)在生物高分子大规模光谱测定分析中发展了软解吸附作用电离方法。

库特-乌特里希(瑞士)以核电磁共振光谱法确定了溶剂的生物高分子三维结构。

2003年 阿格里(美国人)和麦克农(美国人)研究细胞隔膜

2004年 以色列 阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科、

美国 欧文·罗斯发现了泛素调节的蛋白质降解——一种蛋白质“死亡”的重要机理

2005年 法国伊夫·肖万、美国罗伯特·格拉布 理查德·施罗克 有机化学的烯烃复分解反应

2006年 美国 罗杰·科恩伯格 “真核转录的分子基础”

2007年 德国 格哈德·埃特尔 表面化学研究

2008年 下村修 美籍日本人 马丁•查尔非 美国人 钱永健 美籍华人 GFP(绿色荧光蛋白)的发现与进一步研究

世界上第一个研究气体含量对大气层温度的影响的人是谁

温室气体(Greenhouse Gas,GHG)

1820年之前,没有人问过地球是如何获取热量的这一问题。正是在那一年,让-巴普蒂斯特-约瑟夫·傅里叶傅里叶(1768~1830):法国数学家与埃及学家。——译者注开始研究地球如何保留阳光中的热量而不将其反射回太空的问题。傅里叶在参加学者团随拿破仑去打埃及战役时患上了粘液水肿——一种让人总是感觉寒冷的疾病。回到法国后,他整年披着一件大衣,将大部分时间用于对热传递的研究。他得出的结论是:尽管地球确实将大量的热量反射回太空,但大气层还是拦下了其中的一部分并将其重新反射回地球表面。他将此比作一个巨大的钟形容器,顶端由云和气体构成,能够保留足够的热量,使得生命的存在成为可能。他的论文《地球及其表层空间温度概述》发表于1824年。当时这篇论文没有被看成是他的最佳之作,直到19世纪末才被人们重新记起。

其实只因为地球红外线在向太空的辐射过程中被地球周围大气层中的某些气体或化合物吸收才最终导致全球温度普遍上升,所以这些气体的功用和温室玻璃有着异曲同工之妙,都是只允许太阳光进,而阻止其反射,近而实现保温、升温作用,因此被称为温室气体。其中既包括大气层中原来就有的水蒸气、二氧化碳、氮的各种氧化物,也包括近几十年来人类活动排放的氯氟甲烷(HFCs)、氢氟化物、全氟化物(PFCs)、硫氟化物(SF6)等。种类不同吸热能力也不同,每分子甲烷的吸热量是二氧化碳的21倍,氮氧化合物更高,是二氧化碳的270倍。不过和人造的某些温室气体相比就不算什么了,目前为止吸热能力最强的是HFCs和PFCs。下面就其中几种的排放情况做一简单介绍:

二氧化碳(CO2):预算全球每年的二氧化碳排放量是一件非常复杂的工作,因为它是在大气、海洋和生物圈之间循环的。通过光合作用地球上的植物每年消耗370Pg(1P=1015)的二氧化碳,但是动植物的呼吸过程以及它们尸体的腐化也会向大气中释放同等数量的二氧化碳。与此同时海洋每年也会吸收370Pg的二氧化碳并释放382Pg的二氧化碳。此外燃烧各种化石燃料会释放18Pg,燃烧木材释放7Pg的二氧化碳。如此计算,大气层中每年都会增加11Pg的二氧化碳。据统计工业革命之前大气层中的二氧化碳共有290ppmv,而1999年就有350ppmv,年增长率达到0.3-0.4%。而且由于二氧化碳是化学惰性的,不能通过光化学或化学作用去除。

全球碳循环

甲烷(CH4):甲烷是在缺氧环境中由产甲烷细菌或生物体腐败产生的,沼泽地每年会产生150Tg(1T=1012)消耗50Tg,稻田产生100Tg消耗50Tg,牛羊等牲畜消化系统的发酵过程产生100-150Tg,生物体腐败产生10-100Tg,合计每年大气层中的甲烷含量会净增350Tg左右。它在大气中存在的平均寿命在8年左右,可以通过下面的化学反应:

CH4 + OH -- CH3 + H2O

消耗掉,而用于此反应的氢氧根(OH)的重量每年就达到500Tg。

一氧化二氮(N2O):它在大气层中的存在寿命是150年左右,尽管在对流层中是化学惰性的,但是可以利用太阳辐射的光解作用在同温层中将其中的90%分解,剩下的10%可以和活跃的原子氧O(1D)反应而消耗掉。即使如此大气层中的N2O仍以每年0.5-3Tg的速度净增。

N2O + hv -- N2 + O(1D)

N2O + O(1D) -- N2 + O2

N2O + O(1D) -- 2NO

氯氟碳化合物(CFC-11和CFC-12):它们在对流层中也是化学惰性的,但也可在同温层中利用太阳辐射光解掉或和活性碳原子反应消耗掉。

CCl3F + hv -- CCl2F + Cl,

Cl2F2 + hv -- CClF2+ Cl

CCl3F + O(1D) -- CCl2F + ClO

CCl2F2 + O(1D) -- CClF + ClO

从根本上了解了温室效应,及引发这种效应的各种气体的存在情况,我们不禁会对它对环境的影响产生好奇。其实和许多别的事情一样,这种影响也是相互的,接下去我们就看看全球变暖也就是温度和各种现象之间的相互制约关系。

大气中主要的温室气体是水汽(H2O),水汽所产生的温室效应大约占整体温室效应的60%~70%,其次是二氧化碳(CO2)大约占了26%,其他的还有臭氧(O3),甲烷(CH4),氧化亚氮(N2O)全氟碳化物(PFCs)、氢氟碳化物(HFCs)、含氯氟烃(HCFCs)及六氟化硫(SF6)等。

文献:

1895年,瑞典物理学家斯文特·阿列纽斯读过傅里叶的论文后,研究出了第一个用以计算二氧化碳对地球温度影响的理论模型。他得出的结果是,大气层中的二氧化碳含量减少约40%,温度就会下降4~5摄氏度(7~9华氏度),并可引发一个新的冰川期。同理,二氧化碳的含量翻番的话,温度就会上升5~6摄氏度(9~11华氏度)。他还估计,大概需要3000年的时间来燃烧矿物燃料,才能使二氧化碳的含量翻番。那时小冰川期大概已近尾声,对一个习惯了当时斯堪的纳维亚寒冷冬天的人而言,天气逐渐变暖似乎是一个令人振奋的前景。

阿列纽斯发表其计算结果后不多几年,斯平德托普油田突现于世,然后又在得克萨斯州和俄克拉何马州发现了其它储量丰富的油田。亨利·福特的T型汽车取代马匹的速度比任何人预想的都要快得多,而爱迪生发明的电灯也推动了对电力生产的需求。矿物燃料燃烧量增加的速度远远大于阿列纽斯的预测,但没有人关心这是否会对天气产生影响。当然,乔治·卡伦德除外,他于1938年发表了一篇文章,题目为《人为生成的二氧化碳及其对气温的影响》。根据1880年至1934年间从世界各地200个气象站收集来的数据,他计算出当时地球的气温已经升高了1华氏度(0�55摄氏度)。他预计,由于二氧化碳不断被排放到大气层,下个世纪地球的温度将会上升2华氏度(1�1摄氏度)。1956年,在进一步收集数据后,他公布的计算结果显示,大气层中的二氧化碳浓度从1900年的290ppm(百万分率)增加到了1956年的325ppm。这一数据和加利福尼亚理工学院的一位年轻的博士后查尔斯·基林同年公布的315ppm相当接近。次年,这些数据和曲线引出了一篇里程碑式的文章,作者是斯克里普斯海洋研究所的罗杰·雷维尔和汉斯·聚斯,他们在文中指出,“人类正在从事大规模的地球物理实验,要将几亿年来沉积在地下的有机碳在几个世纪的时间里返还到大气层中去”。基林在此后二十年里的测量结果更证明了这一点。基林曲线从1956年的315ppm稳步上升到了1997年的365ppm。

随着基林曲线的升高,它所预示的问题也越来越受关注。对环境构成威胁的水污染和杀虫剂等,人们此前已很敏感,这时又开始留心气候情况了。自20世纪60年代起,斯克里普斯海洋研究所的约翰·麦高恩就开始注意到加利福尼亚海岸附近的水温在逐渐升高。到1995年,水温已经比1960年升高了将近3华氏度。大约在1963年,肯尼亚山的冰帽开始明显变小,到1987年已经缩小了40%。二十年内,北极的夏天暖和了6度,而且从1960年到80年代初,秘鲁境内安第斯山脉的冰川融化速度加快了两倍。这些迹象引发了人们对其潜在影响及应采取何种政策性措施的广泛讨论。早在1965年,白宫一份关于环境问题的报告就提到了全球气候变暖可能会带来的后果。1971年国家大气研究委员会的威廉·凯洛格在斯德哥尔摩组织了一次会议,研究讨论他所说的“因疏忽对气候造成的影响”问题。

在接下来的二十年里,全球气候变暖的迹象及对此的分析成倍增加。在1975年的《科学》杂志上,哥伦比亚大学的华莱士·E·布勒克尔预测,在下个十年期间,全球气候变暖的趋势将会大幅度增长。两年后,国家科学院发表了一篇题为《能源与气候》的报告。报告称,对于可能存在的全球气候变暖问题,我们既不应当恐慌,也不应当无动于衷,而是要加强这方面的研究。同年,威廉·凯洛格和玛格丽特·米德发表了《大气:已经并正处在危险中》一文。作者在文中要求制定一部《空气法》,以使各个国家都同意将其二氧化碳的排放量减少至某个共同商定的标准。随着70年代的过去及80年代的到来,天气似乎一心要应验人们的预测似的。中纬度冰川退缩的速度从每年30米增加到了40米。1979年至1994年期间,阿拉斯加寒冷的北坡布鲁克斯岭脚下图利克湖的水温上升了3华氏度(5�4摄氏度)。北极的冰盖萎缩了6%,雪线也持续退缩,有关大气层的计算机模型预测的结果所显示的变暖程度更甚。1987年,联合国、加拿大和世界气象协会发起召开了一次会议,46个国家的330位科学家和决策人聚集在一起,最后发表了一份声明。声明说,“人类正在全球范围内无意识地进行着一场规模巨大的实验,其最终后果可能仅次于一场全球性核战争”。他们进而敦促发达国家立即采取行动,减少温室效应气体的排放量。

不过,敲响全球气候变暖警钟的一年是1988年。首先,这是有史以来最热的一年,超过了80年代曾创下短暂的高温记录的另外三个年头,69个美国城市,还有莫斯科,创下了最高的单日高温记录。在洛杉矶,温度计的水银柱指向了110华氏度(43摄氏度),一天之内有400个变压器爆炸。中西部遭受了自黑风暴以来最严重的旱灾,而黄石国家公园几乎要燃烧起来了。在这次浩劫期间,詹姆斯·汉森——国家航空和航天局戈达德空间研究中心的主任,在美国参议院能源和自然资源委员会上作证时说:“温室效应的存在业已查明,此时它正改变着我们的气候。”他百分之九十九地相信,目前的高温表明确有天气变暖的趋势,而不仅仅是自然变化。他补充说,“我们正在以不正当的手段破坏气候。”可以说,由汉森这样的专家在美国参议院庄严的会议厅中所作的这番陈辞,标志着人类阻止全球气候变暖行动的真正开始。就在那个冗长的夏季,联合国环境规划署在多伦多召开会议,成立了政府间气候变化专门委员会,并开始着手准备即将于1992年6月在里约热内卢召开的环境与发展大会(即后来人们熟知的地球峰会)。这将是20世纪最后十年中影响深远的会议之一。

要想理解在里约热内卢发生和没有发生的事情,首先要知道20世纪80年代末和90年代初形成的几股重要力量和主要观点。其中一个关键的因素是有关科学的争论。尽管基林关于大气层中二氧化碳含量增加的数据无人质疑,但其效应却引发了诸多争议。一方是汉森那些人,他们将之与处理臭氧空洞问题的经验进行了类比。在那次事件中,实际测得的数据证实了先前的科学预测之后,国际上立即采取措施,商定通过减少含氟氯烃排放量的办法进行补救。这些人认为,既然不同寻常的天气又一次在证明科学理论的正确性,现在就需要做出类似蒙特利尔协议那种重大决策。另一方是以麻省理工学院的气候学家理查德·林德森为代表的一派。他们认为,全球气候变暖的原因及影响仍不明了,前景也难以预测。首先,近来许多天气情况都是“自……以来最高气温”或者“自……以来最严重的风暴”等等。而“自……以来”就意味着,在大气中二氧化碳聚积与天气开始变暖之前,灾害性的天气状况就已经出现过。此外,在中世纪,当斯堪的纳维亚人定居到冰岛和格陵兰岛时,就曾出现过比今天还严重的全球气候变暖期。此后大约在1350年至1850年间出现了小冰川期,继而气候重新回暖,而这其中并没有温室效应气体排放的影响。更有甚者,尽管从理论上说,1940年到1970年间气温应该持续加速变暖,但气象学家在这段时间观察到的却是明显的变冷过程。人们也很早就知道,一些自然事件,如地球公转轨道的颤动、太阳的明暗等等,会对温度和气候产生影响。但这是气候变化的部分或者全部原因吗?另外,尽管地表温度记录显示全球正在变暖,而气象气球却发现,高空中大气的温度并没有变化,这也是事实。为了说明这些问题,政府间气候变化专门委员会的科学家建立了计算机模型来模拟气候情况。

政府间气候变化专门委员会的第一份报告于1990年公布,报告认为,大气中温室效应气体的浓度正在增加。它预测,如果情况“一切照旧”的话,在21世纪,每十年气温将升高0�3摄氏度(0�54华氏度),同时海平面每十年将上涨6厘米。因此,到21世纪末期,平均气温将比现在高出3~4摄氏度(5�4~7�2华氏度),海平面将上涨60~70厘米,大约为两英尺。政府间气候变化专门委员会进而认为,要保持目前的二氧化碳浓度,当前温室效应气体的排放量必须减少60%~80%,这意味着最重要的工业和交通运输系统基本上都要被关停。尽管这一结论是世界上两千名顶尖科学家的权威看法,但其中还是存在一个问题。根据计算机模型的测算,在过去一百年间,气温应该增长约1摄氏度(1�8华氏度)左右,但实际测得的温度增长仅约为0�5摄氏度(0�9华氏度)。而且计算机模型无法解释1940年至1970年间天气变冷的情况。政府间气候变化专门委员会意识到,在运用计算机模拟云层方面,它遇到了麻烦,计算机不能完全涵盖某些细节情况。因此,这场科学家之战还得打下去。

与此同时,欧洲也在兴起环境保护主义。尽管欧洲没有和美国类似的环境保护主义历史,但1952年的伦敦大雾成就了1956年的空气清洁法令,而欧洲大陆上的人们也注意到河水、溪流还有空气正在变得污浊不堪。20世纪60年代末期我曾在荷兰住过,到现在还记得当时荷兰媒体讨论莱茵河横穿欧洲后到达阿姆斯特丹时糟糕的水质情况。更重要的或许是,酸雨在欧洲和在美国一样开始成为一个问题。1974年4月间,苏格兰雨水中测得的酸度为正常水平的1500倍。1982年,德国黑森林地区的树木有7%已经或濒临死亡。三年后,这一数字上升到了50%。在瑞典,1980年已有4000处湖泊干涸,另外5000处也为时不远了。出于对环境的担心,法国于1971年设立了环境部,其它欧洲国家不久也纷纷开始仿效。

公众对环境事务日益增长的关注与另外一种政治潮流恰好不谋而合。尽管欧洲人历史上都是信奉犹太教和基督教,但不少人在20世纪还是接受了共产主义、法西斯主义和社会主义等无神论思想。当然,法西斯主义在二战中遭到了失败,共产主义70年代开始在走下坡路,而社会主义也被主流的中产阶级社会秩序所同化,已和保守主义相差无几。反对资本主义的左派失去了它存在的基础和理由。于是它找上了环保事业。环境保护主义在许多方面都无懈可击。保护环境的人自然会被看作正义的一方。这使得反对集团化和反对全球化成为合理的行动,当然,它需要有大政府和强管理才能将一种全新的生活方式加给西方社会。欧洲大部分左派都接受了方兴未艾的绿色运动,并很快成为一股强大的政治力量。1979年,绿党进了瑞士的国会,四年后,绿党在德国全国选举中赢得了近6%的选票,成为议会中一支举足轻重的力量。最终,绿党将成为德国执政联盟的一部分,一位叫约什卡·费舍尔的前左翼激进街头示威人士还占据了外交部长一职。这种环境保护主义和居于主流的美国环保组织相比,更多是意识形态方面的,它对实际问题的解决不感兴趣,只关心崇高的革命事宜和方针政策。多数欧洲国家的环境部门,如果不是绿党本身掌权的话,最终也会被绿党的观点所支配。正是他们在联合国各个工作实体和里约热内卢会议上成了欧洲的主要代表。

相比之下,美国的政治主张在两届里根政府和1988年的老布什政府期间平稳地转向了右倾。这种新的保守主义的一大主要表现是不信任大政府和反对制度的约束,尤其反对据认为掌握在不创造经济价值的官僚手中那些束缚有经济效益企业的条文。里根的第一任内政部长詹姆斯·瓦特就削减了旨在保护濒危物种项目的资金,推动了将偏远荒凉的地区租借出去开发石油、天然气的努力,并从联邦政府的管辖范围内大幅度减少了环境规划管理方面的责任。更重要的是约翰·苏努努的看法,他作为老布什政府的白宫办公厅主任,在里约热内卢会议的准备工作中发挥了关键性作用。他原是新罕布什尔州州长,曾率先制定过控制酸雨的规定,并自视为环保主义者。但他也认为环境保护主义者的立场往往是意识形态上的,由于没有足够的科学证据证明破坏环境的危险性,也无法证明其提出的某条措施的有效性,所以常常阻碍经济发展。在全球气候变暖一事上,苏努努坚持认为,大幅度减少矿物燃料的排放量代价非常昂贵,并且尚无足够的科学证据证明全球气候变暖的危险已经严重到了要付出这种代价的程度。他说,“如果你要做出的决定牵涉到上万亿美元,会影响到百万个工作岗位,就应该在已知的事实基础上作出决定,而不是被感情所左右。”在此问题上,苏努努很可能反映了美国参议院的态度,而任何国际条约都需要参议院的批准。布什政府仔细掂量着成本与收益的关系,开始小心翼翼地为里约热内卢会议做准备。

工业界同样也在关注全球气候变暖的证据和因其而致的潜在成本。在臭氧空洞问题上,只要危险仅仅在理论上存在,生产商就极力反对研究开发含氟氯烃的替代品。一旦臭氧空洞问题证据确凿,其危险性质也确定之后,工业界即迅速行动起来做出了必要的变更。全球气候变暖的问题则更为复杂一些。任何相关的法规都会打击主要工业和整个经济领域内的数千家公司。目前它的证据尚不确凿,未来造成的损害也不清楚(甚至有人说全球气候变暖对人类有利),而且补救的措施代价又十分昂贵。因此,美国工业界准备施加影响,争取得到最灵活的结果。

欧洲工业界的态度则多少有些不同。它并不是高枕无忧,但它缺乏美国公司对政府积极施加影响的传统和能力。此外,它所面临的问题也无须花费巨资。法国正在转入核动力化的进程,这意味着法国无论如何都会大量减少矿物燃料的排放量。因此法国工业界并不需要做多少工作。英国和德国的情况也差不多。过去几十年间,英国一直给煤矿开采业以补贴,有意使煤炭继续作为发电厂的主要燃料。不过撒切尔政府早些时候已经决定停止提供补贴了。同时,英国又在北海属于自己的区域发现了储量巨大的天然气气田,这使得英国政府可以方便而又经济地将主要燃料从煤炭转向清洁得多的天然气。因此,英国自然也会大大减少温室效应气体的排放量。德国工业界是最划算的。统一之后,德国接收了原东德破旧低效、以煤和泥炭为主要燃料的工厂,并正在有计划地关停并以现代化的设备取而代之。原东德工厂的设备太破旧,实际上,西德的公司即使增加了温室效应气体排放量,全国的排放量还是会大量减少。至于其它欧洲国家,由于都在欧盟的框架内,它们可以从英、法、德的排放量减少中获益。许多欧洲国家甚至可以增加各自的排放量,因为欧盟的整体排放量无论如何都会有所减少。

最后,还有发展中国家。许多国家将发达国家对环境的“关注”看作是限制它们发展的阴谋。总之,按照它们的想法,要让它们承担任何义务,就要给它们以大量的发展援助。欧佩克国家代表着发展中国家的一个特殊分支,而它们根本不想听任何关于限制温室效应气体排放之事,真是奇怪,奇怪,真奇怪。

就在这几股力量都想在里约热内卢的会议上各显神通之际,联合国委派了一个政府间谈判委员会来安排议事日程,并就一些协议举行先期会谈,以便1992年6月地球峰会正式召开时各国政府首脑能够签署。最后确定的议事日程包括:一项保护生物多样性的条约,一项保护森林的计划,一项名为“21世纪议程”、旨在全面引导环境和经济发展政策的雄心勃勃的框架方案,以及联合国气候变化框架公约。正是这最后一项成了争论的主要焦点,并最终促成了《京都议定书》的出台。这次会议的方式深受蒙特利尔协议经验的影响。所有的争论在本质上可归结为两个问题:要不要按蒙特利尔协议对待臭氧问题的方式来为温室效应气体排放量的削减设定目标和时间表?是否要求发展中国家也参加进来?

1991年冬天,政府间谈判委员会召开第一次预备会议,协商先前提出的气候变化的条约,这场戏就此开始了。联合国环境规划署署长穆斯塔法·图勒巴为会议定下了基调。他说,“各地人民都将1992年看作我们拯救地球的最好的机会,也可能是最后的机会。”然而,尽管政府间气候变化专门委员会的科学家们认为,要稳定空气中二氧化碳的含量,温室效应气体的排放量就需要减少60%~80%,但考虑到现实的经济状况,几乎没有人准备考虑削减这么大的幅度。各国考虑的最激烈的提议是到2000年将二氧化碳的排放量冻结在1990年的水平上。这项提议由欧共体提出,并得到了小岛屿国家联盟以及加拿大、澳大利亚和北欧国家的支持。这一目标并无科学或经济依据,仅仅是他们认为他们所能达到的最高目标。美国却少有地和欧佩克国家结成了同盟,反对为限制排放量制定任何目标和时间表。以印度和中国为首的发展中国家则明确表示它们不会承担任何限制其经济发展的义务,并强调指出,如果指望它们取得任何进展,就需要对他们进行资金援助和技术转让。

到1991年夏天,这场战役转成了堑壕战。在7月份于伦敦召开的西方七国会议上,欧共体、加拿大和日本全都要求美国参加进来,承担冻结排放量的义务。美国以缺乏科学依据为由加以拒绝,此举引发了欧洲领导人对之少有的严厉批评。一位高级官员称:“美国想要的只是一般性原则,而其它各个国家都想承担义务。”大不列颠的立场尤其引人注目,它不仅承诺要减少排放量,而且明确表示,作为世界上最大的污染源,美国应该尽一份责任。人们也注意到,美国所持的怀疑态度,使得像中国、印度等未来的污染源可以轻易地对整个事情置之不理。一个月后,像是受到提示一样,一批发展中国家发表了一项声明,拒绝对环境问题承担义务,并要求对它在环境方面提供的合作给予大量的财政支持。马来西亚甚至威胁说,如果这次会议过分强调发展中国家须承担义务,它将对其进行抵制。

在接下来的几个月里,布什受到的压力越来越大。国内环保组织执意要他履行先前说过的要成为“环保总统”的诺言。里约热内卢也成了名流们关注的焦点,演员詹姆斯·厄尔·琼斯告诉观众,“整个人类正处在危险之中。”峰峦俱乐部组织了一场群众运动,要求总统同意签署强有力的协议,在峰会上起到领导作用。世界资源研究所暗示,如果总统不采取强有力的行动,在即将到来的总统选举中他会很容易受到反对环境保护方面的指责。国会中的民主党领袖提出议案,要求到2000年将美国温室效应气体的排放量保持在1990年的水平上——这也是欧共体在劝说美国接受的义务。尽管面对这样的压力,苏努努也离开了白宫办公厅主任的职位,布什还是坚持在目标和时间表方面不承担义务。在联合国,美国谈判代表坚称,要让美国承担代价昂贵的义务,必须得有明确的数据和恰当的科学依据。美国科学发展协会发表了一份报告,在温室效应气体排放的问题上得出了矛盾的结论,这一来更加坚定了美国谈判代表的立场。报告建议采取行动来减少排放量,但又称现有的资料尚不充分,不足以促使我们采取过猛的行动。

如果说这份报告对科学家们是个好消息,那么对布什也是如此,他的政府可以继续坚持其立场了。美国倾向于签署一项条约来促使签约国减少排放量——但减少的方式和时间应建立在确切的科学发现之上,并要与各国的基本需要和社会制度相一致。随着里约热内卢会议的临近,其它工业国家威胁要在承担冻结排放量的基础上缔结一项条约,将美国排除在外。布什则针锋相对地威胁说,如果美国遭到孤立并成为攻击对象的话,他将不参加此次会议。最后,欧盟认定,即便达成一项将美国包括在内的空泛条约,也胜过一项缺少美国参与的有力条约,于是放宽了对目标和时间表的要求。《联合国气候变化框架公约》的最后文件,承认温室效应气体的排放会带来不利的影响,并要求签约国到2000年将各自的排放量减少到1990年的水平,但这项条约并非强制性的。它要求发达国家应该向发展中国家提供资金和技术援助,而后者只需付出良好的意愿即可。

布什最后还是在6月13日参加了这次聚会,确切地说是1992年里约热内卢地球峰会。特德·特纳和简·方达也到场了,还有雪莉·麦克莱恩和杰里·布朗。吉米·克利夫演唱时,印第安人围坐在篝火旁轻声地敲着鼓。欧洲人宣布将为环保提供总额达40亿美元的援助,这使美国吝啬的投入成了人们耻笑的对象。他们还发表声明,确认了他们减少排放量的承诺。当被问及欧共体是否正在扮演新的领导角色时,欧共体的秘书长劳伦斯·简·布林克霍斯特说:“可想而知,我们正在走向那个岗位。”然而,布什却坚持说,“我们是领导者,不是追随者。”但这次会议的代表已今非昔比,待他说了“美国人的生活方式不是拿来谈判的”这句话后,他连仅存的一点同情也失去了。实际上,这一点正是值得商榷的地方。

节选自《流氓国家—谁在与世界作对?》第五章:谁输掉了京都之棋·从臭氧到温室效应气体〔美〕克莱德·普雷斯托维茨著/王振西主译新华出版社出版发行

室内空气污染包括什么?

室内空气污染主要包括以下4种:

一、甲醛

主要来源:家具、窗帘、墙纸、地板、沙发布、床单、地毯、胶水、粘合剂、固化剂等化学轻材料。

特性:

①浓度低时无色无味;浓度高,超过3倍,有强烈刺激性气味的气体;

②它可溶于水、醇和乙醚,其35%~40%的水溶液称为福尔马林;

③沸点-19.5℃;

④由于装饰产生的甲醛,释放期长达3  -  15年,挥发速度受温度影响很大。随着温度的升高,甲醛的释放将加速,低浓度甲醛的气味非常低。知道的。

危害:

1:中毒的主要表现为嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能、肝功能和免疫功能异常;

2:甲醛具有很强的致癌和致癌作用;

3:甲醛浓度超过0.5 mg/m时可导致孕妇流产和婴幼儿白血病。

二、苯系物

污染的主要来源:油漆,材料,合成纤维,塑料,燃料,橡胶,墙灰等。

特点:无色,淡黄色透明液体,带有浓郁香气。

危害:

①愚蠢会对血液造成严重损害,导致女性月经异常;

②苯可引起骨髓和遗传损伤,减少红细胞、白细胞和血小板的数量,并引起染色体畸变、再生障碍性贫血甚至白血病;

③孕妇吸入苯后,会导致胎儿体重不足,骨发育迟缓,还会导致胎儿先天缺陷;

④苯对神经系统的损害表现为头痛、失眠、精神不适、记忆减退等神经系统症状,以及皮肤、粘膜等刺激作用。

三、TVOC

主要来源:家用纺织品、汽车尾气等。

特征:八类挥发性有机化合物的总称包括烷烃、芳香烃、烯烃、卤化物、酯、醛、酮等。

危害:

①tvoc可引起身体免疫水平的紊乱,影响中枢神经系统的功能,出现头晕、头痛、困倦、虚弱、胸闷等意识症状;

②它还可能影响消化系统,厌食,恶心等症状,严重损害肝脏和造血系统,过敏反应等。

四、氡气

主要来源:建筑石材、大理石、地下室、地下室旁的房屋、封闭的房间较为严重。

特性:锗是空气中主要的天然放射性元素。其单原子分子的直径约为10nm,无色无味。氦气及其女儿已被证明是人类肺癌的主要危害之一。

危害:氡气进入肺部,以金属离子的形式附着在表面粘膜上,分解成钌、铅和铋的放射性同位素,对细胞造成损害。

石油酸化学组成研究进展

一、概述

国外对原油酸性组分研究起步较早。以往人们对有机酸的研究比较关注,主要是因为羧酸一直被当成是油气从生源母质形成原油的中间产物,而且在有机-无机相互作用的过程中脂肪酸扮演着举足轻重的作用。

原油酸性组分中最早得到结构确认的化合物是饱和环烷酸(Derungs,1956)。环烷酸成分约占原油中全部有机酸的50%或者更高(朱日彰,1991)。按照环的结构类型,可以将原油羧酸分为链状脂肪酸、类异戊二烯酸、单环环烷酸、多环环烷酸和芳香羧酸类(Lochte和Littmann,1955;Seifert和Teeter,1970;表1-2),有时还可能包括无机酸。另外一类可能影响原油酸值的化合物主要为低分子量的弱酸性烷基苯酚类化合物。例如Samadova和Guseinova(1993)发现阿塞拜疆高酸值原油中烷基苯酚类化合物是羧酸类含量的2~7倍。Mckay等(1975)通过对非烃类(含氮化合物如咔唑类,氨基化合物,以及含硫化合物等)进行综合分析,认为Wilmington原油中酸性化合物(质量分数)28%是羧酸,28%是酚类,28%是吡咯类,16%是氨类化合物。这可以大致反映原油中的酸性化合物组成。

原油及石油产品中的高分子有机酸主要是环烷酸,它是一种具有臭味难挥发的无色液体,不溶于水,但易溶于油品、苯、醇及乙醚等有机溶剂。Lochte和Littman(1955)首次对原油中环烷酸的结构进行了解剖,发现环烷酸是石油酸中最主要的成分,其含量可达90%以上。环烷酸相对分子质量较大,分布范围在100~1000之间,碳数范围约在C7-C70之间。环烷酸结构以一环、二环、三环为主,还有一定量的四环、五环的环烷酸。其中主要是一元酸,芳环结构的芳香酸含量很低。炼油实践表明,各馏分油中的酸值随沸程范围而改变,沸程越高,酸值越大,尤其当沸点大于300℃以后的馏分,其酸值急剧上升。因此,环烷酸成分主要集中在300℃以上的重质馏分油中,其平均相对分子质量在300以上,是生产各种油品添加剂的极好原料,如润滑油清净分散剂、防锈剂、燃料油的分散稳定剂等。石油酸含量随原油中环烷烃含量的增加而增加,石油酸含量一般为(质量分数)1%~2%,C6以下为脂肪酸,C7-C10为以环烷酸占绝大多数和脂肪酸的混合物,C10-C14为烷基环烷酸,C14-C20环烷酸主要分布在润滑油馏分中。

表1-2 原油中常见的有机酸类型(甲酯化)

随着地球化学测试技术的发展,人们对原油中有机酸成分的认识逐渐深入。Tomczyk等(2001)报道了取自SanJoaquinVallay的原油石油酸类型分布。原油经历过喜氧生物降解(TAN=5.19mgKOH/g),通过萃取分析甲酯化的酸性组分发现其中40%(质量分数)并不是羧酸,只有10%的酸性化合物含有两个氧原子(羧基),同时大约50%的羧酸含有氮杂原子和25%的羧酸含有硫原子。像硫醇等酸性含硫化合物容易消失,这是因为它们很容易在空气中被氧化。以往有人曾经提出来源于微生物的氨基酸可能是原油中酸性组分的主要来源。

电喷雾(ESI)傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR-MS)质谱技术的发展为石油酸的分析提供了一种新途径,Qian等(2001)通过高分辨率质谱分析南美重油样品,发现该样品中一元酸碳数分布范围为C15—C55,有1~6个脂肪环和1~3个芳环。在原油中已鉴定出的酸性组分包括O1、O2、O3、O4、N、N2、NO、NO2、SO、SO2、SO3、O2S和NS等多种杂原子组合,酸性化合物分子量分布范围一般在200~1000Da之间(Hughey等,2004,2007;Kim等,2005;Rogers,2005),表明其成分复杂。因此,单纯用常规气相色谱和气相色谱-质谱技术研究酚类和烷基酸等高挥发性成分无法完全了解原油酸性组分的真实面貌。

不同文献中石油酸的组成数据差异较大,原因之一是采用了不同的实验分析方法,而更重要的是不同原油样品中石油酸组成各不相同。最近的一些研究工作主要是针对石油酸实验方法先进性的描述,缺乏对原油中石油酸组成的系统研究。

二、原油酸性组分与原油总酸值的相关性

表1-3为作者在加拿大地质调查局分析的原油样品中酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量。如图1-2所示,除了从塔里木盆地取得的3个原油样品(TK101、S48和TK713)因酸化压裂影响了总酸值测定结果之外,所有其他从原油中分离出的酸甲酯组分含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)具有很好的对应关系(r2=0.76)∶TAN(mgKOH/g)=0.5756×FAMES(mg/g)。同时,傅里叶红外光谱分析表明,甲酯化前的酸性组分中含有大量极性芳香族成分,导致原油酸性组分含量(AF)与原油总酸值(TAN)相关性很差。

表1-3原油酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量

续表

图1-2 从中国、苏丹和加拿大原油中分离出来的酸甲酯组分含量FAMES)与原油总酸值(TAN)的对比关系

由于油砂抽提物黏度超出常规总酸值测定方法所适用的技术范畴,因此无法从商业实验室得到其总酸值数据。为弥补这项缺陷,初步采用酸甲酯组分含量(FAMES)与原油总酸值(TAN)的相关性来计算油砂抽提物的总酸值(表1-4)。

三、石油酸的官能团组成

为了解石油酸官能团组成特征,作者对一些原油/油砂抽提物及其分离出的酸性组分和酸甲酯组分,分别进行傅里叶红外光谱分析。图1-3为不同研究区代表性原油/油砂抽提物全油、酸性组分及酸甲酯组分傅里叶红外光谱图。

表1-4 油砂抽提物的酸性组分(AF)和酸甲酯组分(FAMES)含量以及原油总酸值(TAN)计算结果

图1-3 苏丹代表性高酸值原油(TAN=4.68mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(一)

图1-3 苏丹代表性低酸值原油(TAN=0.15mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(二)

图1-3 中国渤海湾盆地代表性高酸值原油(TAN=3.39mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(三)

图1-3中国渤海湾盆地代表性低酸值原油(TAN=0.39mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(四)

图1-3 西加拿大盆地代表性高酸值原油(油砂抽提物;TAN=15.40mgKOH/g)全油(a)、酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(五)

图1-3 西加拿大盆地代表性低酸值原油(TAN=0.23mgKOH/g)全油(a)酸性组分(b)及酸甲酯组分(c)的傅里叶红外光谱图(六)

(一)原油/油砂样品

如图1-3所示,原油/油砂样品均显示出相似的傅里叶红外光谱特征,具体表现在:①极强的脂肪族吸收峰,分别对应于脂肪族基团伸展(3100~2800cm-1)、弯曲(1460和1377cm-1)和旋转振动(720cm-1);②存在芳香烃吸收峰(约1600cm-1和900~700cm-1);③部分样品在1800~1600cm-1波段出现吸收峰,显示存在含氧化合物。

(二)原油/油砂样品中分离出来的酸性组分

如图1-3所示,原油/油砂样品酸性组分与原始原油/油砂样品相比,对应于脂肪族基团伸展(3100~2800cm-1)、弯曲(1460和1377cm-1)和旋转振动(720cm-1)吸收峰明显减弱,而含氧官能团(1800~1600cm-1波段吸收峰)和芳香基吸收峰(约1600cm-1和900~700cm-1波段)显著增强,显示酸性组分中存在大量的含氧和芳香族化合物。

(三)原油/油砂样品中酸性组分甲酯化产物

如图1-3所示,经过酯化,原油/油砂样品酸甲酯组分与原油酸性组分相比,芳香族成分大为降低;对应于脂肪族基团伸展(3100~2800cm-1)、弯曲(1460和1377cm-1)和旋转振动(720cm-1)吸收峰仍然明显;但各类含氧官能团(1800~1600cm-1)吸收峰显著增强,羰基、多环醌类和苯酚等含氧基团在苏丹高酸值原油酸甲酯组分中大量富集。渤海湾盆地原油酸甲酯组分中则缺少多环醌类,而西加拿大高酸值油砂抽提物酸甲酯组分中硫氧化合物为主要成分。

原油酸值与原油本身及其酸甲酯组分的傅里叶红外光谱所反映的有机官能团特征的关系将在后续的章节中分地区展开讨论。

四、高分辨率质谱揭示石油酸元素组成与化合物类型

原油中酸性化合物相对分子质量一般不大于1000,主要分布在200~800之间,对应分子碳原子数一般分布在C10-C60,不同原油中酸性化合物相对分子质量存在较大差异,平均分子质量分布在420~550之间。下面以辽河油田欢127井原油的高分辨率质谱为例,说明石油酸元素组成与化合物类型研究方面的相关进展。图1-4a是该原油傅里叶转换质谱图,横坐标是质荷比,纵坐标为相对丰度;图1-4b和图1-4c为图1-4a的局部放大。在图1-4b中可以看到相差14.01565个质量单位的质谱峰系列,这些化合物具有相同的杂原子数量而相差不同个—CH2—亚甲基单元,只要鉴定出其中的一个分子组成,其他化合物很容易得到鉴定。通过精确分子质量可以在10-6误差范围内确定化合物分子式。同时,根据相邻同位素质谱峰强度,可以验证鉴定结果的可靠性及是否有不同化合物重叠在一起。图1-4c中8号峰即为4号峰的13C同位素峰。

(一)原油高分辨率质谱资料解释

由高分辨率质谱分析结果可以得到三个层次的组成信息(以欢127井原油为例,如图1-5所示):分子组成类型,即分子中C、H、O、N、S等原子的组合方式,一般将主要元素(C和H)的组成表示为分子缩合度及分子量大小,根据分子中含O、N、S杂原子组成不同的类型(如图1-5a),表示不同杂原子类型化合物的相对丰度;相同类型化合物根据分子不饱和度,即分子中双键和环的数目分为不同的组,而用分子通式CnH2n+ZOoNnSs中Z值大小反映同一类型不同缩合度化合物相对分布(图1-5b);对于同一组化合物,分子组成中相差n个—CH2—,其分布特征反映该组化合物分子量分布(如图1-5c)。石油酸性组分除常规的含有O2分子结构类型外,还有N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等多种杂原子类型;O2类化合物分子缩合度分布范围在0(脂肪酸)~-34之间;不同缩合度化合物相对丰度趋于正态分布,但每一种缩合度化合物碳数分布规律并不一致。

图1-4 欢127井原油Neg-ESI-FTMS质谱图

当实验使用仪器磁场强度为7.0T时,在450Da质量数附近可得到大约100000的分辨率。这种分辨能力并不能精确分析出原油中所有化合物分子式构成,但对丰度相对较高的化合物仍然能够得到比较可靠结果。为保证解释结果的可靠性,可以仅对相对丰度较高的N、NO、NO2、O、O2、O3、O4类化合物进行定性,以这些化合物在质谱图上的相对丰度作为依据半定量地确定它们的相对含量。

如图1-5所示,O1类化合物在大部分样品中含量不高,但个别样品中O1类的相对丰度超过O2,鉴定出的CnH2n+ZO类化合物中Z值最大值一般为-6,而这一缩合度正好和烷基酚类一致。由于人们已经证实石油中普遍存在苯酚类化合物,因此可以确定原油中O1类化合物主要为酚类,即O原子以羟基的形式联结在芳环上。

图1-5 高分辨率质谱反映的化合物组成信息

O2类化合物在大多数原油中丰度显示最强,分子通式为CnH2n+ZO2的化合物Z值分布在0~-34之间。分子中含有两个氧原子的化合物可能为羧酸或者二元醇。由于醚和酮在负离子ESI条件下难以电离,因此原油中O2类化合物分子中至少含有1个羟基。同时,由于二元醇的最小分子缩合度为Z=2,而原油样品中见到的Z值最大为0,故此可以推断原油中O2类化合物以羧酸为主。

O3和O4类化合物在石油中含量一般较低,分子中含有1个羟基和1个羧基,或2个羧基。由于在负离子ESI模式下O3和O4类化合物的鉴定需要考虑小分子O1和O2在两个O2之间缔合的因素(Smith等,2006),对这些化合物类别的鉴定需要慎重。

由于碱性氮化物在负离子ESI条件下不能被电离,原油样品高分辨率质谱中见到的N类化合物主要是非碱性氮化物。利用常规色谱-质谱等手段在石油及石油产品中鉴定出的非碱性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑和苯并咔唑等,但前两者稳定性差,一般不会在原油中存在。反映N类化合物分子缩合度的Z值最大值一般为-15,这一数值与烷基咔唑对应;从热力学稳定性角度分析,Z=-15的N类化合物也最可能是咔唑。同时,N类化合物在大部分原油中表现出Z=-21和Z=-27优势,两者正好与苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物的分子组成一致。因此可以推断,原油中N类化合物主要为吡咯类非碱性氮化物。N类化合物Z值下限为-43,但主要分布在-15~-27之间,即分子缩合度介于咔唑和二苯并咔唑之间。

NO和NO2类化合物可解释为氮化物分子上另带有1个羟基或羧基,但由于缺乏这些化合物单个分子组成数据,目前尚无法对它们结构类型明确定性。

(二)根据石油酸元素组成与化合物类型进行原油分类

作者研究了来自中国辽河、渤海、塔河、新疆和苏丹等油田的原油样品,发现所有样品中都含有N1和O2化合物,在大多数原油中二者之和占已定量的O2、N1、NO、N1O2、O1、O3和O4等7类化合物相对丰度的80%以上,而且不同原油之间存在明显差异。以O2为例,其相对丰度占7类化合物的1%~93%之间;同时,在不同类型化合物相对丰度接近的原油,它们的石油酸分子缩合度和碳数分布也存在很大差异。根据高分辨率质谱揭示的杂原子类型、缩合度、碳数分布,我们将原油分为5种类型。下面分别描述不同组成类型的石油酸组成特征。

1.A类原油

环烷酸占绝对优势,以一—三环环烷酸为主。代表性样品为新疆9区浅层原油,油藏深度为618~606m,原油总酸值10.7mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布如图1-6所示。多数高酸值原油具有A类组成特征,O2类相对丰度占50%以上,脂肪酸含量较低或很低,环烷酸一般以二环为主,一环和三环也有较高相对丰度,主峰碳出现在C25附近。

图1-6 A类原油O2类化合物的碳数分布图

2.B类原油

环烷酸占优势,以四-五环环烷酸为主。根据O2类化合物Z值分布图中Z=-8和Z=-10两条曲线的分布特征将B类原油分为两个亚类。

其中,B-1亚类原油中四环和五环环烷酸在O2类化合物中占绝对优势,在较宽碳数范围内四环和五环环烷酸均为主要的O2类化合物。代表性原油样品采自辽河油田清5井,储层深度为2050.6~2073.1m,原油总酸值为1.86mgKOH/g,其O2类化合物碳数分布见图1-7。

图1-7 B-1类原油O2类化合物的碳数分布图

B-2亚类原油中低碳数区域低缩合度环烷酸为主,而在C30和更高碳数区域四环和五环环烷酸优势明显。代表性原油样品为辽河油田洼70井沙三段储层,储层深度为1434.3~1457.6m,原油总酸值为4.48mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布见图1-8。

图1-8 B-2类原油O2类化合物的碳数分布图

四环和五环环烷酸对应的Z值为-8和-10,但Z=-8和-10的化合物也可以是芳羧酸,高分辨率质谱并不能区分这两类化合物的结构类型,虽然B-1和B-2亚类原油均以Z=-8和Z=-10两类化合物为主,但后者的O2碳数分布在Z=-8和Z=-10两条曲线上,在高于C30后有一明显突跃,可能与较高丰度的四环和五环环烷酸有关,五环环烷酸可能主要是藿烷酸,而四环环烷酸可能与甾烷酸(或其异构体)有关。

3.C类原油

C类原油有机酸以脂肪酸为主,根据原油中含N和O2类化合物的相对丰度,将C类原油分为两个亚类。

C-1亚类原油,O2类化合物占绝对优势,且以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田高101井2168.6~2162.9m井段的原油,原油总酸值为3.76mgKOH/g。其O2类化合物碳数分布见图1-9。

图1-9 C-1亚类原油O2类化合物的碳数分布图

C-2亚类原油中N类化合物占优势,含有较多的NO和NO2类化合物,O2以脂肪酸为主。代表性样品为辽河油田曙116井3996~4050m井段原油,原油总酸值为11.9mgKOH/g,O2类化合物碳数分布特征与C-1亚类原油相似。

C类原油脂肪酸相对丰度远高于环烷酸,显示C16和C18脂肪酸优势,但并不一定是主峰,高碳数脂肪酸分布范围较宽且具有较强相对丰度。该类原油FTMS谱图中N类化合物丰度有高有低,大部分N丰度高的样品含有较高丰度的NO和NO2类化合物。

4.D类原油

D类原油中含氮化合物丰度与含氧化合物相比占绝对优势,以N1类化合物为主。代表性样品为塔河油田S77井5965~6000m井段原油,原油总酸值为0.77mgKOH/g,其O2类化合物碳数分布见图1-10。其中O2类化合物含量很低,Z=0和Z=-2曲线显示明显的C16和C18优势。

图1-10 D类原油O2类化合物的碳数分布图

5.E类原油

E类原油含有大量卤代烃。代表性样品为塔河油田TK101井4557~4563m井段原油,原油总酸值高达20.0mgKOH/g,其O2类化合物碳数分布见图1-11。

质谱图中出现很强的间隔58个质量单位的峰簇,峰簇中峰数量、相对丰度以及相关两个质量单位的分布特征均与卤代烃的特征一致,但这些化合物的精确分子组成尚不能确定。该类原油虽然表现很高的酸值,但O2类化合物丰度很低,分布特征与低酸值的D类原油相似。

图1-11 E类原油FTMS质谱图

几种代表性原油的杂原子类型、O2类缩合度分布、N1类缩合度分布图分别如图1-12~图1-14所示。石油酸杂原子类型复杂,主要有N、NO、NO2、O、O2、O3和O4等杂原子类型,其中N和O2是丰度最高的化合物类型,不同类型化合物的相对丰度在不同原油中差异明显。如果不考虑地质因素,原油总酸值与其中某一石油酸化合物的含量之间没有明显的相关性。

图1-12 典型原油石油酸杂原子组成

五、酸性含氧化合物的分子组成

(一)研究现状

含氧化合物组成能够为研究原油成因及生物降解作用提供重要信息,这早已引起研究者的关注。虽然在一些沉积物或低熟原油中鉴定出了很多化合物类型,然而关于原油中含氧化合物的组成至今仍不是十分清楚,主要有两个原因:一是含氧化合物分离困难,原油中含氧化合物含量很低,分子量分布及极性差异很大,传统的分离方法很难在保证回收率的前提下实现高纯度分离;另一方面原因是没有合适的分析表征手段,含氧化合物(如羧酸)极性较强,色谱分析前需要衍生化处理,气相色谱是目前分离单体化合物最有效手段,但只能分析原油中分子质量相对较小的化合物,同时含氧化合物异构体种类繁多,即使在高效毛细管气相色谱柱上也不能得到单体分离。

图1-13 典型原油石油酸中O2类化合物缩合度分布

图1-14 典型原油石油酸中N1类化合物缩合度分布

石油酸组成是近年来石油化学研究热点之一。最新有关石油酸的研究成果主要基于质谱技术对其分子类型分布的结果,通过软电离质谱得到石油酸的组成特点及分布规律。由于石油酸组成非常复杂,研究石油酸单体化合物的文献较少,分析手段一般为气相色谱—质谱法。

目前从原油中已经鉴定出的含氧化合物包括醚、醇、酮、羧酸、酚及酯类化合物,一些杂环含氧化合物(如二苯并呋喃)富集在芳烃样品中,非常容易检出,其他含氧化合物的分离比较困难;小分子苯酚类化合物近年来被用于石油运移研究,大部分C0—C3苯酚单化合物已经通过标样得到准确鉴定;醇、酮类化合物在原油中含量很低,目前主要对正构脂肪族醇、酮进行了结构鉴定。

羧酸类化合物是原油中含量最丰富的含氧化合物,相关研究报告最多。丁安娜等(2004)在大庆原油中鉴定出正构一元酸(C10—C33)、正构二元酸(C10—C25)、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30—C33)和甾烷酸(C27—C29)等多种酸性化合物类型;在一些低熟原油、生物降解原油(Jaffé和Gallardo,1993)、沉积物(Azevedo等,1994)或沥青质钌离子氧化产物(王培荣,2002)中存在相对丰度较高的甾、萜类羧酸化合物。

(二)高酸值原油中含氧化合物结构鉴定

高酸值原油石油酸经改性氧化铝吸附柱分离,通过气相色谱-质谱分析甲酯化酸性化合物组成,典型石油酸甲酯的总离子流色谱图如图1-15所示,3个样品谱图特征分别对应不同酸值的代表性原油。不同原油的石油酸组成差异很大,本节中所鉴定出的羧酸类化合物实际是其对应的甲基酯。鉴定出的单体化合物主要有脂肪酸、环烷酸、芳羧酸和内酯类等几种类型。

图1-15 典型石油酸甲酯总离子流色谱图(IS-1和IS-2为内标;C12-C24为正构脂肪酸;X为污染峰)

1.脂肪酸

根据FTMS质谱分析结果,石油酸分子式CnH2n+ZO2中Z值为0的化合物主要对应脂肪酸类,原油中普遍存在脂肪酸,但与环烷酸的相对浓度差异很大,辽河油田高1井原油中CnH2n+ZO2类化合物相对含量十分丰富,其脂肪酸甲基酯的质量色谱图如图1-16所示。m/z74、m/z88和m/z102分别代表正构、α位和β位甲基取代的长链脂肪酸,正构C16、C18脂肪酸在m/z74质量色谱图中显示较强的相对丰度,非常容易识别,正构脂肪酸分子碳原子数分布在C9—C34之间,大部分原油中都呈偶碳优势。姥鲛烷酸和植烷酸分别为m/z88和m/z102质量色谱图上的基峰。类异戊二烯类长链羧酸在几个低熟原油样品中含量很高,碳数分布在C17—C21之间,其他异构脂肪酸相对含量较低,分子结构难以鉴定。

图1-16 高1井原油脂肪甲酯质量色谱图

在一些脂肪酸含量较高的样品中鉴定出C16和C18不饱和脂肪酸,后者质量色谱图如图1-16所示,C16、C18不饱和脂肪酸在FTMS分析时可以看到Z=-2系列化合物异常的碳数分布,这些化合物理论上不应该存在于成熟原油中,可能来自取样和实验过程的污染,因为这两种化合物在自然环境中普遍存在。如果C16与C18不饱和脂肪酸是由污染带入,那么正构C16和C18的含量也可能存在不确定性,因为这两种化合物和不饱和脂肪酸一样容易由污染引入,而不同实验室间关于这两个化合物较差的实验重复性也可以作为这一推论的依据。

2.芳羧酸

关于芳羧酸的文献报道很少,Haug等(1968)在GreenRiver页岩抽提物中鉴定出一环和二环几个芳羧酸系列,Watson等(2002)在实验室中模拟石油生物降解过程,在降解初期的原油样品中分离出烷基苯羧酸系列化合物,认为芳羧酸是生物降解产物。在作者研究的样品中发现部分样品富含芳羧酸,如:渤海湾盆地PL19-3-2井DST2层、辽河油田兴603井等。芳羧酸的类型很多,包括一—五环的芳香酸,芳基骨架结构与芳烃化合物相对应。图1-17~图1-24为辽河油田兴603井原油中芳羧酸的质量色谱图,分别为烷基苯甲酸、烷基萘羧酸、三环芳羧酸、四环芳羧酸、五环芳羧酸、单芳甾烷酸及三芳甾烷酸。烷基苯类羧酸分布范围最宽,在质量色谱图中能够清晰地确定C0—C18烷基苯羧酸系列。

图1-17 烷基苯甲酸酯质量色谱图

图1-18 烷基萘羧酸酯质量色谱图

图1-19 烷基三环芳羧酸酯质量色谱图

图1-20 烷基四环(芘类)芳羧酸酯质量色谱图

3.环烷酸

图1-23~图1-25是常见环烷酸的质量色谱图。藿烷酸是较早被发现和鉴定的具有分子标志意义的一类重要酸性化合物,藿烷酸的形成被认为是藿烷遭受生物降解的产物,未降解原油一般不含藿烷酸,随着生物降解程度的增加,藿烷酸含量增加,而当生物降解非常严重时藿烷酸遭降解而消失。以前的研究表明,藿烷酸存在于生物降解原油中,而未降解和严重降解原油中藿烷酸含量较低。在我们研究过的绝大部分原油样品中均检测出藿烷酸,但它们的相对组成有较大变化。

图1-21 烷基四环(类)芳羧酸酯质量色谱图

图1-22 烷基五环(苯并芘类)芳羧酸酯质量色谱图

图1-23 单芳甾烷酸酯质量色谱图

图1-24 三芳甾烷酸质量色谱图

图1-25 三环萜烷及藿烷酸质量色谱图对应化合物鉴定见表1-5

表1-5 藿烷酸鉴定表

续表

4.内酯类化合物

在加拿大西部盆地大部分油砂样品中鉴定出了C10—C18脂肪酸内酯化合物,这些化合物的质量色谱图如图1-26所示,具有特征的m/z57、m/z71和m/z85碎片,容易误判为正构烷烃;但它们的质谱图与正构烷烃的显著差别是等高质荷比的碎片强度在m/z85和m/z99之间存在明显的台阶。这些化合物是由β-、χ-或δ-羟基酸分子内脱水而成在成熟原油中不大可能是原生的。

图1-26 内酯类化合物m/z85质量色谱图及质谱图

六、石油酸的二维色谱/质谱鉴定

二维色谱技术是国外在20世纪90年代早期开始研发的新兴分析技术(Phillips和Liu,1992)。这项技术最先运用于环境样品分析,通过采用二重色谱联用,使得色谱分析复杂混合物的能力得到极大的改进(Dalluge等,2003;Zrostlikova等,2003)。使用飞行时间质谱检测器,质谱图采集的速度可以达到每秒500张,进而满足样品分析时数据快速采集的要求。将这些色质的硬件条件与专用的质谱去褶合软件相结合,就可以得到分析过程中分离的单个化合物的质谱图。由于原油酸甲酯组分成分极为复杂,Hao等(2005)首先用加拿大合成油公司、Acros和Fluka公司的三个商业环烷酸样品进行了方法试验。

图1-27 Fluka环烷酸标样的二维色质重建总离子流色谱(下)和无环正构脂肪酸二维质量色谱图(上)

前人对商业环烷酸样品在甲酯化和季丁基甲基硅烷化后进行一维色质分析,重建总离子流色谱通常表现为一个大鼓包,无法分开三家公司生产的三个环烷酸样品。但是,运用二维色谱技术,我们可以得到许多分辩效果较好的色谱峰(图1-27)。从图1-27可以看出,利用特征的m/z87、m/z101、m/z115、m/z129和m/z143质量色谱图,可以检测各类无环正构脂肪酸(Z=0)的同系物分布。这里,由于m/z74质量色谱图强度较低,噪音明显,没有加入重建质量色谱图中。同样,利用m/z127、m/z141、m/z155、m/z169、m/z183、m/z197、m/z211、m/z225和m/z239质量色谱图,可以检测各类单环长链脂肪酸(Z=-2)的同系物分布(图1-28)。而且,三种环烷酸标样在这些化合物分布上的指纹特征是显著不同的。通过选取特定(X,Y)保留时间的化合物质谱图,并利用谱库检索,可以对这些化合物进行结构定性(图1-29)。运用二维色质,很难将这些环烷酸样品中的二环及其多环脂肪酸类(Z=-4,-6和-8)完全分离成单个化合物,进而提供足够的结构信息。实际运用二维色质分析原油和油砂样品,尚需要大量的实验室方法试验工作。

图1-28 三种环烷酸标样的二维色质无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸(Z=-2)的重建质量色谱图

图1-29 环烷酸标样的二维色质无环正构脂肪酸(Z=0)和单环长链脂肪酸Z=-2)的重建质量色谱放大图及单个化合物的质谱图

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