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傅里叶红外光谱仪操作规程(傅里叶红外光谱仪检定规程)

承天示优官方账号 2022-12-04 资讯 2882 views 0

又到了我们给大家分享有关傅里叶红外光谱仪操作规程的时候了,同时我们也会对与之对应的傅里叶红外光谱仪检定规程进行一样的解释哦,希望小伙伴们可以仔细的阅读,如果能对你们正好有所帮助,记得支持一下本站哦。

本文目录一览:

红外光谱仪中文版使用说明书,疑难问题解答。如定期维护?

一. 红外光谱基本原理

红外光谱(Infrared Spectrometry,IR)又称为振动转动光谱,是一种分子吸收光谱。

当分子受到红外光的辐射,产生振动能级(同时伴随转动能级)的跃迁,在振动(转动)时伴

有偶极矩改变者就吸收红外光子,形成红外吸收光谱。用红外光谱法可进行物质的定性和定

量分析(以定性分析为主),从分子的特征吸收可以鉴定化合物的分子结构。

傅里叶变换红外光谱仪(简称 FTIR)和其它类型红外光谱仪一样,都是用来获得物质的

红外吸收光谱,但测定原理有所不同。在色散型红外光谱仪中,光源发出的光先照射试样,

而后再经分光器(光栅或棱镜)分成单色光,由检测器检测后获得吸收光谱。但在傅里叶变

换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样

品,经检测器获得干涉图,由计算机把干涉图进行傅里叶变换而得到吸收光谱。

红外光谱根据不同的波数范围分为近红外区(13330—4000 cm

-1

)、中红外区(4000-650

cm

-1

)和远红外区(650-10 cm

-1

)。VECTOR22 VECTOR22 FTIR光谱仪提供中红外区的分测

试。

二. 试样的制备

1. 对试样的要求

(1)试样应是单一组分的纯物质

(2)试样中不应含有游离水

(3)试样的浓度或测试厚度应合适

2.制样方法

(1)气态试样

使用气体池,先将池内空气抽走,然后吸入待测气体试样。

(2)液体试样

常用的方法有液膜法和液体池法。

液膜法:

沸点较高的试样,可直接滴在两片 KBr 盐片之间形成液膜进行测试。取两片 KBr 盐

片,用丙酮棉花清洗其表面并晾干。在一盐片上滴 1 滴试样,另一盐片压于其上,装入

到可拆式液体样品测试架中进行测定。扫描完毕,取出盐片,用丙酮棉花清洁干净后,

放回保干器内保存。粘度大的试样可直接涂在一片盐片上测定。也可以用 KBr 粉末压制

成锭片来替代盐片。

z 注意

盐片易吸水,取盐片时需戴上指套。

盐片装入液体样品测试架后,螺丝不宜拧得过紧,以免压碎盐片。

液体池法:

沸点较低、挥发性较大的试样或粘度小且流动性较大的高沸点样品,可以注入封闭

液体池中进行测试,液层厚度一般为 0.01-1mm。一些吸收很强的纯液体样品,如果在

减小液体池测试厚度后仍得不到好的图谱,可配成溶液测试。液体池要及时清洗干

净,不使其被污染。

(3)固体试样

常用的方法有压片法、石蜡糊法和薄膜法。

1北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

压片法:

一般红外测定用的锭片为直径 13mm、厚度约 1mm左右的小片。取样品(约 1mg)与干燥

的KBr(约 200mg)在玛瑙研钵中混和均匀,充分研磨后(使颗粒达到约 2μm),将混

合物均匀地放入固体压片模具的顶模和底模之间,然后把模具放入压力机中,在 8T/cm

2

左右的压力下保持 1-2分钟即可得到透明或均匀半透明的锭片。取出锭片,装入固体

样品测试架中。

z 注意

溴化钾对钢制模具表面的腐蚀性很大,模具用后须及时清洗干净,然后放入保干器

中。

易吸水、潮解的样品不宜用压片法制样。

模具放入压力机内后,应先拧动顶阀,使压杆接近模具,然后关闭放气阀。小幅度

扳动扳手,使压力达到 8T/ cm

2

,保持 1-2 分钟。打开放气阀时,旋转幅度不要超过

30

!!

z 小技巧

对于难研磨样品,可先将其溶于几滴挥发性溶剂中再与溴化钾粉末混合成糊状,然

后研磨至溶剂挥发完全,也可在红外灯下赶走残留溶剂。

对于弹性样品如橡胶,可用低温(-40℃)使其变脆,再与溴化钾粉末混合研磨。

石蜡糊法:

将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,夹在盐片中测

试。

薄膜法:

固体样品制成薄膜进行测定可以避免基质或溶剂对样品光谱的干扰,薄膜的厚度为

10-30μm,且厚薄均匀。薄膜法主要用于高分子化合物的测定,对于一些低熔点的低分

子化合物也可应用。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜,也可将试样溶解在低沸

点的易挥发溶剂中,涂到盐片上,待溶剂挥发后成膜来测定。

三. 中红外区透光材料

材料名称 化学组成 透光范围(cm

-1

) 水中溶解度(g/100mL) 折射率

氯化钠 NaCl 5000-625 35.7 1.54

溴化钾 KBr 5000-400 53.5 1.56

碘化铯 CsI 5000-165 44.0 1.79

KRS-5 TlBr,TlI 5000-250 0.02 2.37

氯化银 AgCl 5000-435 不溶 2.0

溴化银 AgBr 5000-285 不溶 2.2

氟化钡 BaF2 5000-830 0.17 1.46

氟化钙 CaF2 5000-1100 0.0016 1.43

硫化锌 ZnS 5000-710 不溶 2.2

硒化锌 ZnSe 5000-500 不溶 2.4

金刚石

(Ⅱ)

C 3400-2700;1650-600 不溶 2.42

锗 Ge 5000-430 不溶 4.0

硅 Si 5000-600 不溶 3.4

2北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

四. VECTOR 22 FTIR光谱仪简介

VECTOR 22 FTIR 光谱仪由瑞士 Bruker公司制造。由光学台、计算机、打印机组成。

光谱范围:7500-370 cm

-1

分辨率:1cm

-1

信噪比:5500:1

波数精度:0.01cm

-1

红外光源:Globar(高强度空气冷却光源)

干涉仪:迈尔逊干涉仪(30

º

入射Rocksolid专利技术)

分束器:KBr上镀锗

检测器:DTGS(氘代硫酸三肽)

VECTOR 22 FTIR 光学台光路示意图

A-红外光源 B-孔径/薄膜轮 C-出口 D-光束分裂器

E.E

-窗口 F-样品支架 G-检测器

使用红外光谱仪时应注意保持室内清洁、干燥,不要震动光学台,取、放样品时,样品盖

应轻开轻闭。若改变测试参数,请做记录,测试完毕应复原。另外,眼睛不要注视氦-氖激

光,以免受到伤害。

3北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

五. VECTOR 22 FTIR 光谱仪操作及软件应用

(一) 开机、关机

开机: .光学台ON

.计算机 ON (本计算机未设置密码)

.左双击 OPUS快捷键

.输入密码: OPUS(大写字母)

.User ID :选择 Administrator

.Assigned Workspaces: 不要修改

.单击 Login

.左击 OK,进入 OPUS 用户界面窗口(如下图)

关机: .关闭计算机各窗口后,关闭计算机

光学台 OFF.

(二)OPUS 用户界面介绍

(a) OPUS 软件所有功能的下拉菜单。

(b) 常用功能的快捷图标。

(c) OPUS 文件管理窗口,与Windows 浏览窗口相似。

(d) 谱图显示窗口。

(e) 概貌窗口,总是显示所选数据文件的整个频率范围的谱图。

(f) 在线帮助。

(g) 状态条显示后台运行的任务。

(h) 仪器状态指示。

4北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

1. OPUS 浏览窗口

测量完成后产生的文件或打开的OPUS 文件时,其文件名、数据块和文件状态信息显示在

浏览窗口(屏幕左侧)。光标放在文件名上,将显示数据的完整路径;光标放在数据块上,

显示操作者姓名、样品名与样品形态。

(a) 单击可以缩小相应的谱图窗口。

(b) 蓝色表示此文件未经处理。文件名后面的数字,为该文件的拷贝数。

(c) 随文件所保存的所有数据块。图中图标表示有一个透过率光谱、一个单通道光谱、一个

干涉图和一个单通道背景光谱。如果数据块有颜色,表明相应谱图正显示在图谱窗口。

在文件名上单击鼠标右键,弹出文件操作菜单:

Save File: 对文件的任何处理不会自动保存到文件里。需点击Save File加以保存。

Unload File: 关闭文件。

Undo all Manipulations: 撤销对文件的所有处理。

Show Parameters: 显示该文件相应的参数和信息。

Copy Entry: 拷贝整个文件,包括所作的处理。

Clone Original: 仅拷贝原始文件。

5北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

2.OPUS 谱图窗口

谱图窗口是在OPUS 用户界面的右边。当测量完成或文件调入后将会显示谱图。

默认的谱图显示区为4000~400cm

-1

和0~1.5 吸光度单位。通过Display—Scale All或单

击图标 可以显示全谱。

在谱图窗口的谱线上右击鼠标,出现下图所示菜单,可放大缩小谱图、改变谱图的显示

范围、添加标注、改变谱线颜色等。在谱图窗口的空白区右击鼠标,出现相似菜单,功能略

少。

Zoom In:放大谱图。按住鼠标左键拖动十字光标,框定需要放大的部分后,点击即放大。

从右键菜单中选择:Scale all Spectra / Show Everything(XY),即可恢复为全尺

寸谱图。

Zoom out:缩小谱图。操作方法同上。

Scale all Spectra ---- Show Everything(XY), 全范围显示所有谱图。

Maximize each spectrum(Y):将每个谱图的Y坐标均最大化显示。

Shift Curve:沿Y轴移动整个谱图或单向放大或缩小谱图。按住鼠标左键拖动谱图即可移动

或缩放。单击右键取消此功能。Reset 可还原。

Crosshair: Cursor,十字光标可在图谱区任意移动,显示相应点的X,Y 坐标。

Follow Data,光标仅沿谱线移动,很容易读出光谱上任意点的X,Y 坐标。

右击鼠标取消此功能。

Change Color:改变谱图颜色 。

Remove from Display: 从谱图窗口中去掉该谱图。

Add Annotation: 添加标注。单击谱图会在光标位置填加一个箭头,缺省显示该点的波数。

移动标注:按住鼠标左键拖动标注。

删除标注:在标注上单击鼠标右键,菜单中选择Remove。

编辑标注:在标注上单击鼠标右键,选择Properties。输入或编辑标注。

Properties: 设置谱图的横坐标和纵坐标。

6北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

(三)光谱图的测试

测试光谱 Measure→Advanced Measurement

1 在 Basic 页,输入:

操作者姓名、样品名称、样品形态;。

2 在 Advanced 页,输入:

文件名

文件保存路径(此路径统一规定为:D:/DATA/导师姓名/学生姓名/),可输入或调出

分辨率(分辨率设为 4 cm

-1

,不要修改)

样品扫描次数(Scans)或样品扫描时间(Mimutes)

背景扫描次数(Scans)或样品扫描时间(Mimutes)

光谱测试范围(对中红外仪器,设置范围通常为:4000~400cm

-1

其它选项为常规设置,可以不改

3 另外的六个页面( 从 optic 至check signal)不要修改

4 在样品室中放入参比(或以空气作背景)

在 Basic 页,点 Background Single Channel ,测试背景

5 在样品室中放入样品

在 Basic 页,点 Sample Single Channel,测试样品

(注:以上设置的内容可以保存为一个方法文件:点 Save,选择保存路径,输入文件名。

文件名的后缀应是.XPM。以后测试时,只要在 Advanced 页点 Load,即可调出。)

(四) 显示谱图

测量完成后产生的文件或打开OPUS 文件后,其文件名、数据块和文件状态信息均显

示在浏览窗口(屏幕左侧小窗口)。光标放在文件名上,将显示文件的完整路径;光标放

在数据块上,显示操作者姓名、样品名与样品形态。

相应图谱显示在谱图窗口(在OPUS 用户界面的右侧窗口)。默认的谱图显示区为

4000~400cm

-1

和0~1.5 吸光度单位。通过Display—Scale All或单击图标 可以显

示全谱。

在谱图窗口的谱线上右击鼠标出现菜单,可放大缩小谱图、改变谱图的显示范围、添

加标注、改变谱线颜色等。在谱图窗口的空白区右击鼠标,出现相似菜单,功能略少。 具

体操作参见本手册第6页的相关介绍。

(五) 谱图处理

在实施各项谱图处理功能时,均有“Select Files”这一页,默认显示目前选中的谱图

文件名(在浏览窗口中打上红框的谱图文件)。若要添加文件,可将浏览窗口中所需谱图

的数据块(通常为吸收谱数据块或透射谱数据块)选中拖入即可。若要删除文件,选中文

件名后,按键盘上的“Delete”键。

1 基线校正 Manipulate → Baseline Correction

选择谱图(可对若干张谱图同时进行基线校正),再选择校正方法和校正点,点

Correct。经校正处理后的谱图自动覆盖原谱图。

Scattering Correction:校正后基线基本上落在0或100%处

Rubberband Correction:校正后部分基线不一定落在0或100%处

7北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

Exclude CO2 Bands:扣除CO2谱段。选择此项,基线校正时对包含CO2的波段

(2400~2275cm

-1

、680~660cm

-1

)不予计算。

2 标峰位 Evaluate → Peak picking

选择谱图及需要标峰的谱区,设置灵敏度(峰的阈值),点Peak picking,谱图上将

显示峰位。

也可以选择互动模式来标峰:单击interactive mode,拖动阈值滑动条,标峰数量随

着阈值的变化而增减,由此可以比较方便地确定合适的阈值。点Store完成标峰。

3 谱图差减 Manipulate → Spectrum Subtraction

选择被减谱及减谱(减谱可是一个或若干个),选择谱区,点Subtract。得到的差谱

将覆盖被减谱。

若选择 Start Interactive Mode,可通过Times和 Changing digit设置不同的系数,

差谱 = 被减谱 – 系数 x 减谱

点Store完成差谱。可分别对几个谱图进行差减。

4 AB - TR 转换 Manipulate → AB - TR Conversion

透射谱和吸收谱之间互相转换。选择谱图,选择转换方向,点Conversion。新的谱

图将覆盖原谱图。

5 产生一段直线 Manipulate → Straight Conversion

产生一段直线命令用于消除谱图中的某些特殊干扰。选择谱图,设置频率范围,点

Generate。 谱图中这一段频率范围的谱线成为直线。

6 平滑 Manipulate → Smooth

选择谱图,定义平滑点数,单击Smooth。平滑点的可选值为5至25。还可以使用交互模

式平滑谱图。

8北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

7 求导数 Manipulate → Derivative

选择光谱文件,选取平滑点和求导阶数,单击Process产生导数文件。导数谱显示在原

谱图的下方。

可对谱图计算一至五阶导数。求导的同时还可平滑光谱,以降低求导产生的噪声。其

最少平滑点数取决于求导的阶数。导数的阶越高,设置的点数应越多。最多允许25点。

8 1/cm - µm, nm Manipulate → 1/cm - µm, nm

改变横坐标单位。

9 积分 Integration

计算峰的面积和峰的高度。提供十八种积分方法。

10 归一化 Manipulate → Normalization

此功能是对谱图进行归一化处理和 Offset Correction。

选择要归一化的文件及频率范围,选择方法,点 Normalize。

有三种归一化方法:

(1) Min/Max Normalization --(最小/最大归一化):谱图的最小值变为 0,Y

轴的最大值扩展到 2 个吸收单位。对透射光谱归一化到 0到 1 的范围。

(2) Vector Normalization--(矢量归一化):首先计算光谱的平均值,然后

从谱图中减去平均值,因此谱图的中间下拉到 0;计算此时所有 Y 值的平方

和的平方根。原谱图除以此平方根值。经过这样处理的谱图,其矢量模方

为 1。

(3) Offset Correction—平移谱图,使最小 Y 值移至吸光值为 0。

11.气氛补偿Manipulate → Atomspheric Compensation

测量背景或样品谱时,光路中H2O/CO2的浓度的不同会造成H2O/CO2谱带的强度变

化。气氛补偿功能可以消除比率光谱图中H2O/CO2的干扰。

要进行气氛补偿的图谱文件,除了吸收(或透射)数据块外,还应包含 Single

Channel Sample Block和 Single Channel Background Block(测试前应在

Measure→Advanced Measurement 中,加选 single Channel 和Background 这二项数

据块加以保存)。

选择Manipulate → Atomspheric Compensation,将要处理谱图的Single

Channel Sample Block 和single Channel Reference Block 分别拖入相应的区域,

选中H2O Compensation 和CO2 Compensation,点Calculate 。

9北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

(六)打印和拷盘

1.打印谱图 Print → Print Spectra

选择要打印的光谱图和有关数据块(如峰位数据块)

点Change Layout,选择图谱打印模板。常用的模板是:

Landscape-1, A4纸,一个光谱框,横打;

Portrait-2, A4纸,二个光谱框,竖打

Portrait-3, A4纸,三个光谱框,竖打

在Frequency Range中设置谱图打印区间;

在Options中,可选择Auto scale to all spectra ,将所有要打印的谱图均放大显

示。另外,光谱的X轴默认的是线性坐标,若要使用压缩坐标,可选择Use Compressed

Wavenumbers,2000 cm-1 以上的横坐标将压缩二倍。

需要注意的是:如果图谱打印模板包括一个以上光谱框,如Portrait-3, 一张A4纸上

打印三张独立的光谱图。这时,每个光谱框内要打印的谱图都要分别进行选择。选择方法

为:在Frame下拉框中选择光谱框名称,在文件选择中选择要打印在此光谱框内的文件。依

次操作,给每个光谱框中都选择好要打印的光谱图。

设置过程中可随时点击 Preview 进行预览。 待预览无误后,再点Print进行打印。

2.数据拷盘 File → Save File As

将图谱文件转化为数据文件后直接拷盘。须使用新软盘。

在 Select File 页中,选择要保存的文件,输入另存路径 A\(或在 Change Path 选

择)和文件名。

在 Mode 页选择 Date Point Table。

点 Save 完成。

10北京大学化学学院中级仪器实验室 FTIR操作手册

八.衰减全反射附件介绍

(一) 原理和特点

衰减全反射光谱(Attenuated Total Reflection Spectra 简称 ATR)又叫内反射

光谱(Internal Reflection Spectra)。发生全反射须具备两个条件:光从光密介质进

入光疏介质时才可能发生全反射;入射角要大于临界角。全反射现象不完全是在两种

介质的界面上进行的,部分光束要进入到光疏介质一段距离后才反射回来。透入到光

疏介质的光束,其强度随透入深度的增加按指数规律衰减。

ATR 谱具有以下特点:

(1) 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收,因此 ATR 谱具有透射吸

收谱的特性和形状,但由于不同波数区间 ATR技术灵敏度不同,因此,ATR 谱吸

收峰相对强度与透射谱相比较并不完全一致。

(2) 非破坏性分析方法,能够保持原进行测定。

(二) 测试

1.ATR 附件的安装和调节

(1) 通过调节干涉仪选择光谱仪的能量。

(2) 用两个固定旋钮将 ATR 附件安装到光谱仪上。

(3) 仔细调节附件与光谱仪激光输出的相对位置,以获得最大输出。

(4) 用固定旋钮将 ATR 附件固定。

2.样品的准备

红外吸收谱是将样品与无样品在晶体上的背景光扣除得到。注意要保证样品完

全覆盖晶体表面。由于 ATR 晶体是由ZnSe 构成,易碎,易划伤。即使是轻微的划痕

也会导致信号输出的减小。因此清洗时需使用温和的清洗剂,如乙醇、丙酮或水。

固体样品和粉末样品直接置于 ATR晶体上,用附带的固定夹压紧。压紧时用金

属销向下拧紧,以保证样品与晶体的紧密接触。

液体样品适用于低粘度的液体。粘性液体要保证完全铺展在晶体表面。

2.谱图扫描及数据处理与一般红外谱相同

使用红外光谱仪测试样品有哪些注意事项?

1、测定时实验室的温度应在15~30℃,相对湿度应在65%以下,所用电源应配备有稳压装置和接地线。因要严格控制室内的相对湿度,因此红外实验室的面积不要太大,能放得下必须的仪器设备即可,但室内一定要有除湿装置。

2、如所用的是单光朿型傅里叶红外分光光度计(目前应用最多),实验室里的CO2含量不能太高,因此实验室里的人数应尽量少,无关人员最好不要进入,还要注意适当通风换气。

3、如供试品为盐酸盐,因考虑到在压片过程中可能出现的离子交换现象,标准规定用氯化钾(也同溴化钾一样预处理后使用)代替溴化钾进行压片,但也可比较氯化钾压片和溴化钾压片后测得的光谱,如二者没有区别,则可使用溴化钾进行压片。

4、为防止仪器受潮而影响使用寿命,红外实验室应经常保持干燥,即使仪器不用,也应每周开机至少两次,每次半天,同时开除湿机除湿。特别是霉雨季节,最好是能每天开除湿机。

5、红外光谱测定最常用的试样制备方法是溴化钾(KBr)压片法(药典收载品种90%以上用此法),因此为减少对测定的影响,所用KBr最好应为光学试剂级,至少也要分析纯级。使用前应适当研细(200目以下),并在120℃以上烘4小时以上后置干燥器中备用。如发现结块,则应重新干燥。制备好的空KBr片应透明,与空气相比,透光率应在75%以上。

6、压片法时取用的供试品量一般为1~2mg,因不可能用天平称量后加入,并且每种样品的对红外光的吸收程度不一致,故常凭经验取用。一般要求所没得的光谱图中绝大多数吸收峰处于10%~80%透光率范围在内。最强吸收峰的透光率如太大(如大于30%),则说明取样量太少;相反,如最强吸收峰为接近透光率为0%,且为平头峰,则说明取样量太多,此时均应调整取样量后重新测定。

7、测定用样品应干燥,否则应在研细后置红外灯下烘几分钟使干燥。试样研好并具在模具中装好后,应与真空泵相连后抽真空至少2分钟,以使试样中的水分进一步被抽走,然后再加压到0.8~1GPa(8~10T/cm2)后维持2~5min。不抽真空将影响片子的透明度。

8、压片时KBr的取用量一般为200mg左右(也是凭经验),应根据制片后的片子厚度来控制KBr的量,一般片子厚度应在0.5mm以下,厚度大于0.5mm时,常可在光谱上观察到干涉条纹,对供试品光谱产生干扰。

9、压片时,应先取供试品研细后再加入KBr再次研细研匀,这样比较容易混匀。研磨所用的应为玛瑙研钵,因玻璃研钵内表面比较粗糙,易粘附样品。研磨时应按同一方向(顺时针或逆时针)均匀用力,如不按同一方向研磨,有可能在研磨过程中使供试品产生转晶,从而影响测定结果。研磨力度不用太大,研磨到试样中不再有肉眼可见的小粒子即可。试样研好后,应通过一小的漏斗倒入到压片模具中(因模具口较小,直接倒入较难),并尽量把试样铺均匀,否则压片后试样少的地方的透明度要比试样多的地方的低,并因此对测定产生影响。另外,如压好的片子上出现不透明的小白点,则说明研好的试样中有未研细的小粒子,应重新压片。

10、压片用模具用后应立即把各部分擦干净,必要时用水清洗干净并擦干,置干燥器中保存,以免锈蚀。

傅立叶变换红外光谱仪

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。19世纪初,人们通过实验证实了红外光的存在。20世纪初,人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步,1970年以后出现了傅立叶变换红外光谱仪。近年来,红外测定技术如反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等得到不断发展和完善,红外光谱法在宝石鉴定与研究领域得到了广泛的应用。

一、基本原理

能量在4000~400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁,而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化,因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中,当分子振动伴随偶极矩改变时,分子内电荷分布变化会产生交变电场,当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。

红外光谱产生的条件:①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如N2、O2、Cl2等。而非对称分子有偶极矩,具红外活性。

(一)多原子分子的振动

多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂,但在一定条件下作为很好的近似,分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加,这些相对简单的振动称为简正振动。

(二)简正振动的基本形式

一般将简正振动形式分成两类:伸缩振动和弯曲振动(变形振动)。

1.伸缩振动

指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化,而键角不变的振动称为伸缩振动,通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动,而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。

2.弯曲振动(又称变形振动)

指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化,或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动(见图2-2-12)。

图2-2-12 简正振动的基本形式

“+”表示运动方向垂直于纸面向里;“-”表示运动方向垂直于纸面向外

(三)红外光区的划分

红外光谱位于可见光和微波区之间,即波长约为0.78~1000μm范围内的电磁波,通常将整个红外光区分为以下三个部分:

1.远红外光区

波长范围为25~1000μm,波数范围为400~10cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。

2.中红外光区

波长范围为2.5~25μm,波数范围为4000~400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动,绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域,即称基团频率区和指纹区。

基频振动区(又称官能团区),在4000~1500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定,区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带,去鉴别宝石中可能存在的官能团。

指纹区分布在1500~400cm-1区域,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关,结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带,所以这个区域称为指纹区,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3.近红外光区

波长范围为0.78~2.5μm,波数范围为12820~4000cm-1,该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中OH的基频伸缩振动在3650cm-1,伸/弯振动合频在5250cm-1,一级倍频在7210cm-1处。

二、仪器类型和测试方法

按分光原理,红外光谱仪可分为两大类:即色散型(单光束和双光束红外分光光度计)和干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)。色散型红外光谱仪的主要不足是自身局限性较大,扫描速度慢,灵敏度和分辨率低。目前在宝石测试与研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。

在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱(见图2-2-13至2-2-15)。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用;不需要分光,信号强,灵敏度高。

图2-2-13 傅立叶变换红外光谱仪

图2-2-14 傅立叶变换红外光谱仪内部结构

图2-2-15 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意图

用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类,即透射法和反射法。

1.透射法

透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法,具体方法是将样品研磨成2µm以下的粒径,用溴化钾以1:100~1:200的比例与样品混合并压制成薄片,即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上,由于宝石样品厚度较大,表现出2000cm-1以外波数范围的全吸收,因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-2-16),但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限,由此限制了红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时,则难以具体实施。

2.反射法

红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支,目前在宝玉石的测试与研究中备受关注,根据采用的反射光的类型和附件分为:镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究领域中具有较广阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征,有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子的内、外振动,阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动,分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息,特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法(见图2-2-17)。

基于宝石样品的研究对比和鉴定之目的,可分别采用Nicolet550型傅立叶变换红外光谱仪及镜面反射附件和TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪及“漫反射附件”。在具体测试过程中,视样品的具体情况,采用分段测试的方法(即分为4000~2000cm-1,2000~400cm-1)对相关的宝石样品进行测试。考虑到宝石的红外反射光谱中,由于折射率在红外光谱频率范围的变化(异常色散作用)而导致红外反射谱带产生畸变(似微分谱形),要将这种畸变的红外反射光谱校正为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱,可通过Dispersion校正或Kramers Kronig变换的程序予以消除。具体方法为:若选用Nicolet550型红外光谱仪的镜面反射附件测得宝石红外反射光谱,则采用OMNIC软件内Process下拉菜单中Other Correc-tions里选择Dispersion进行校正;同理,若采用TENSOR-27型红外光谱仪的“漫反射附件”测得宝石的红外反射光谱,可用其OPUS软件内谱图处理下拉菜单中选择Kramers Kronig变换予以校正(简称K-K变换)。下文中,将经过Dispersion校正或K-K变换的红外反射光谱,统称为红外吸收光谱。

图2-2-16 充填处理翡翠红外吸收光谱(透射法)

图2-2-17 白玉及其仿制品的红外吸收光谱(反射法,经K-K转换)

三、宝石学中的应用

红外吸收光谱是宝石分子结构的具体反映。通常,宝石内分子或官能团在红外吸收光谱中分别具自己特定的红外吸收区域,依据特征的红外吸收谱带的数目、波数位及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等项内容,有助于对宝石的红外吸收光谱进行定性表征,以期获得与宝石鉴定相关的重要信息。

1.宝石中的羟基、水分子

基频振动(中红外区)作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中的应用最为广泛。通常将中红外区分为基频区(又称官能团区,4000~1500cm-1)和指纹区(1500~400cm-1)两个区域。

自然界中,含羟基和H2O的天然宝石居多,与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在官能团区3800~3000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大,多数宝石的红外吸收谱带的位1400~17000cm-1波数范围内。通常情况下,羟基或水分子的具体波数位置,亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位,则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构水相比,吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位3400cm-1处。

例如,天然绿松石晶体结构中普遍存在结晶水和吸附水,其中由羟基伸缩振动致红外吸收锐谱带位于3466cm-1、3510cm-1处,而由v(MFeCu—COH)伸缩振动导致的红外吸收谱带则位于3293cm-1、3076 cm-1处,多呈较舒缓的宽谱态展布。同时,在指纹区内显示磷酸盐基团的伸缩与弯曲振动导致的红外吸收谱带。

反之在官能团区域内,吉尔森仿绿松石中明显缺乏天然绿松石所特有的由羟基和水分子伸缩振动致红外吸收谱带,同时显示由高分子聚合物中

不对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2925cm-1)、vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2853cm-1),同时伴有vas(CH3)不对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2959cm-1)。指纹区内,显示碳酸根基团振动的特征红外吸收谱带。测试结果表明,俗称吉尔森法绿松石实属压制碳酸盐仿绿松石。(见图2-2-18)。

图2-2-18 绿松石与仿绿松石的红外吸收光谱(R%为反射谱,A%经K-K转换)

同理,根据助熔剂法合成祖母绿与水热法合成祖母绿的红外吸收光谱中有无水分子伸缩振动致吸收谱带而给予区分。助熔剂法合成祖母绿是在高温熔融条件下结晶而成,故其结构通道内一般不存在水分子;而水热法合成祖母绿是在水热条件下结晶生长而成,在其结构通道中往往存在不等量的水分子和少量氯酸根离子(矿化剂)。

2.钻石中杂质原子的存在形式及类型划分

钻石主要由C原子组成,当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时,可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱表征,有助于确定杂质原子的成分及存在形式,并作为钻石分类的主要依据之一(见表2-2-1)。

表2-2-1 钻石的类型及红外吸收光谱特征

3.人工充填处理宝玉石的鉴别

由两个或两个以上环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架,通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂,多以充填物的形式,广泛应用在人工充填处理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。环氧树脂的种类很多,并且新品种仍不断出现。常见品种为环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷-双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂等。由图2-2-16可以看出,与蜡质物的红外吸收光谱表征明显不同的是,在充填处理翡翠中,环氧树脂中由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱带位3028cm-1处(图中蓝圈处);与之对应由vas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收谱带位2922cm-1处,而vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位2850cm-1处(图中红圈处)。

利用镜反射附件对底部封镶的天然翡翠饰品(如铁龙生)进行红外反射光谱测试时,要注意排除粘结在贵金属底托上的胶质物的干扰,因为贵金属底托起到背衬镜的作用,由此反射回的红外光一并穿透胶质物和未处理翡翠样品,有时易显示充填处理翡翠的红外吸收光谱特征。

图2-2-19为充填处理绿松石的红外吸收光谱。官能团区内,除绿松石中羟基、水分子伸缩振动致红外吸收谱带外,在2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中vas(CH2)、vs(CH2)的不对称和对称伸缩振动,其苯环伸缩振动致红外谱带多被v(M—OH)吸收谱带所包络。

4.相似宝石种类的鉴别

不同种属的宝石,在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上存在一定的差异,依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴别之。日常检测过程中,检验人员时常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相似玉石的鉴别难题,而红外反射光谱则提供了一个快速无损的测试手段。利用红外反射光谱指纹区内硬玉矿物中Si—Onb伸缩振动和Si—Obr—Si及O—Si—O弯曲振动致红外吸收谱带(经K-K变换)的波数位置及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等特征,极易将它们区分开(见图2-2-20)。

图2-2-19 绿松石与充填处理绿松石的红外吸收光谱(经K-K转换)

图2-2-20 天然翡翠与仿制品的红外吸收光谱(经K-K转换)

5.仿古玉的红外吸收光谱

一些仿古玉器在制作过程中,常采用诸如强酸(如HF酸)腐蚀或高温烘烤等方法进行老化做旧处理。经上述方法处理的玉器表面或呈白(渣)化、或酸蚀残化(斑)、或呈牛毛网纹状,对其玉质的正确鉴别往往带来一定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这类老化做旧处理玉器进行鉴别。图2-2-21显示,由指纹区内Si—O、Si—O—Si的伸缩振动和弯曲振动致红外吸收谱带,足以证实该玉器的主矿物成分为透闪石(标识为软玉)。

图2-2-21 仿古玉制品的红外吸收光谱(经K-K转换)

傅里叶红外光谱仪Spectrum65的操作步骤

简单操作规程

1、打开仪器电源开关,听到“迪迪”声后,启动计算机。

2、双击桌面上Spectra Manager图标打开主界面,进入光谱窗口。

3、点击Spectra Manager 窗口里的Spectrum Measurement 图标,进入光谱测量窗口,以进行样品的光谱测量。

4、设置测量参数,点击Measure 􀃆Parameters。

5、进行背景的测量,点击Background Measurement,测量背景、保存。

6、放入已制好的样品,点击Measurement进行样品的光谱扫描,得到样品光谱图保存、分析。

7、点击Spectra Analysisi进行光谱分析。

8、测量完毕后,退出Spectra Manager光谱窗口,退出计算机系统。

9、关闭红外光谱仪和计算机电源,并做好使用情况的登记。

注意事项

1、为了得到稳定的数据,最好在开机15分钟之后进行测量。

2、湿气会影响红外的使用寿命,要特别注意保持实验室湿度指标(小于60%)。

3、红外主机的Resume开关要一直保持在开机状态,以利于仪器内部的除湿。

4、样品仓内的红色窗片材质为KRS-5(有毒性),如果不小心触到请洗手。

5、请勿擅自搬动主机,否则会损坏光路系统。如有搬动需要,须把主机内的固定螺丝上紧。

6、测量背景时,切勿放入样品。

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红外光谱仪操作规程及注意事项

1. 保持室内干燥,空调和除湿机必须全天开机(保持环境条件25±10℃左右,湿度≤70%);

2. 保持实验室安静和整洁,不得在实验室内进行样品化学处理,实验完毕即取出样品室内的样品。

3. 经常检查干燥剂颜色,如果兰色变浅,立即更换。

4. 根据样品特性以及状态,制定相应的制样方法并制样。

5. 测试红外光谱图时,扫描空光路背景信号和样品文件信号,经傅立叶变换得到样品红外光谱图。根据需要,打印或者保存红外光谱图。

6. 实验完毕后在记录本上记录使用情况。

7. 设备停止使用时,样品室内应放置盛满干燥剂的培养皿。

8. 干燥剂再生:将干燥剂在烘箱内105℃烘干至兰色(约3小时)即可。

9. 将压片模具、KBr晶体、液体池及其窗片放在干燥器内备用。

10. 液体池使用NaCl、CaF2、BaF2等晶体很脆易碎,应小心保存。

11. 液体池使用的KRS-5晶体剧毒,使用时避免直接接触(戴手套),打磨KRS-5晶体时避免接触或吸入KRS-5粉末,打磨的废弃物必须妥善处理。

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